Агрохимия

Антропосфера

Роль человека в биосфере в настоящее время настолько важна, что стало необходимо выделять антропосферу — сферу обитания и деятельности человека. Антропосфера, хотя и не представляет собой отдельную оболочку Земли, может рассматриваться как часть биосферы, измененная в результате производственной деятельности человека.

Воздействие человека на биосферу сложно и многообразно, весьма часто оно ведет к необратимым изменениям. В то время как изменения поверхности Земли, обусловленные геологическими и биологическими процессами, очень медленны, изменения, вносимые и/или интенсифицируемые человеком, накапливаются в последние годы чрезвычайно быстро. Все изменения антропогенной природы нарушают естественный баланс каждой экосистемы, сформировавшийся постепенно в течение длительного периода времени. Поэтому такие изменения ведут чаще всего к деградации естественной среды обитания человека. В результате расширения сельскохозяйственной деятельности некоторые экосистемы превратились в искусственные агроэкосистемы. Хотя воздействие человека на биосферу началось еще в неолите, проблема ухудшения состояния экосистем, вызванного их загрязнением, стала резко обостряться в последние десятилетия XX в.

Загрязнение среды, в особенности химическими веществами, — один из наиболее сильных факторов разрушения компонентов биосферы. Среди всех химических загрязнений микроэлементы рассматриваются как имеющие особое экологическое, биологическое и здравоохранительное значение. В последние годы опубликовано большое число книг о микроэлементах как компонентах загрязнения биосферы или отдельных экосистем, и во всех особое внимание уделено взаимосвязям между содержаниями неорганических микроэлементов — загрязняющих веществ в трех средах: воздухе, почвах и растениях.

Потребление энергии и минеральных ресурсов человеком — главная причина загрязнения биосферы микроэлементами. Оценка глобального поступления микроэлементов — загрязняющих веществ в окружающую среду может быть основана на данных о мировом спросе и потреблении минерального сырья и энергии. Боуэн  полагает, что когда скорость добычи элемента превысит естественную скорость его переноса в геохимическом цикле в 10 раз или более, этот элемент следует рассматривать как потенциально загрязняющее вещество. В таком случае потенциально наиболее опасными для биосферы металлами-микроэлементами могут быть Ag, Au, Cd, Cr, Hg, Mn, Pb, Sb, Sn, Те, W и Zn. Этот список не соответствует в точности списку элементов, которые считаются наиболее опасными для состояния окружающей среды — Be, Cd, Cr, Сu, Hg, Ni, Pb, Se, V и Zn.

Микроэлементы, выделяющиеся из антропогенных источников, поступают в окружающую среду и вовлекаются в нормальные биогеохимические циклы. Исследование переноса, времени пребывания и судьбы загрязнений в каждой экосистеме представляет собой специальную задачу охраны окружающей среды. Поведение микроэлементов в любой экосистеме очень сложно, и поэтому обычно оно изучается раздельно в воздухе, воде, почве и живых организмах.

Загрязнение воздуха

Загрязнение воздуха происходит преимущественно при сжигании угля и других горючих ископаемых и при выплавке железа и цветных металлов. Устойчивое глобальное возрастание концентраций микроэлементов в атмосфере наглядно показано в таблице 1. Содержания некоторых микроэлементов, особенно Se, Au, Pb, Sn, Cd, Br и Те, могут более чем в 1000 раз превышать их нормальные концентрации в воздухе. В целом элементы, которые образуют летучие соединения или входят в состав тонкодисперсных частиц при сжигании угля и других индустриальных процессах, могут легче выноситься в атмосферу.  Вещества, поступающие в результате деятельности человека, — не единственная составляющая глобального загрязнения воздуха. Необходимо принимать во внимание такие природные источники, как эоловая пыль, вулканические извержения, испарение с поверхности воды и некоторые другие.

Таблица 1 - Содержание микроэлементов в воздухе, нг/м3
Таблица 1 — Содержание микроэлементов в воздухе, нг/м3

Атмосферные выпадения микроэлементов, главным образом тяжелых металлов, участвуют в загрязнении всех других компонентов биосферы — воды, почв и растительности.

Атмосферным выпадениям посвящены обширные сводки. Было установлено, что организмы, наиболее чувствительные к атмосферным выпадениям при загрязнении микроэлементами, — это мхи и лишайники, однако их чувствительность, несомненно, изменяется от вида к виду. Наземные части растений — это коллекторы всех атмосферных загрязнений, и их химический состав может быть хорошим индикатором для выделения загрязненных областей, если сравнить его с фоновыми величинами, полученными для растительности, не подвергшейся загрязнению (таблица 2).

Таблица 2 - Факторы обогащения микроэлементами - загрязняющими веществами в надземных частях растений, произрастающих в индустриальных областях
Таблица 2 — Факторы обогащения микроэлементами — загрязняющими веществами в надземных частях растений, произрастающих в индустриальных областях

Перечислим главные характеристики неорганических загрязнителей-микроэлементов в воздухе:

  • Рассеяние на больших площадях и перенос на большие расстояния.
  • Биоаккумуляция, чаще всего влияющая на химический состав растений без появления видимых повреждений.
  • Воздействие на живые ткани путем нарушения метаболических процессов и угнетения поглощающих свет живых тканей.
  • Устойчивость к детоксикации при метаболизме, следствием чего является вхождение элементов в пищевые цепи.

Косвенное воздействие воздушных загрязнений проявляется через почвы. Оно имеет важное значение из-за большой продолжительности воздействия на почву сухих и влажных атмосферных выпадений, содержащих микроэлементы. Этим эффектам также должно уделяться большое внимание.

Загрязнение воды

Микроэлементы присутствуют в природных водах (грунтовых и поверхностных), и источники их поступления связаны либо с природными процессами, либо с деятельностью человека. Основные природные процессы, поставляющие микроэлементы в воды, — это химическое выветривание пород и высвобождение в процессах почвообразования. Оба этих процесса, по-видимому, в значительной степени контролируются биологическими и микробиологическими факторами. Антропогенные источники микроэлементов в водах связаны главным образом с добычей угля и руд, а также с промышленными и коммунальными сточными водами. Загрязнение вод микроэлементами — важный фактор, влияющий на геохимический круговорот этих элементов и качество окружающей среды.

Большинство микроэлементов, в особенности тяжелые металлы, не могут находиться в водах в растворенной форме в течение длительного времени. Они присутствуют главным образом в виде коллоидных взвесей или захвачены органическими и минеральными субстанциями. Поэтому их концентрация в донных осадках или планктоне часто является индикатором загрязнения воды микроэлементами. С другой стороны, легколетучие элементы, такие, как Вг и I, могут достигать высоких концентраций в поверхностных водах, из которых в определенных климатических условиях они могут легко улетучиваться. Большое значение для миграционной способности группы металлов — Hg, Se, Те, As и Sn, — которые присутствуют главным образом в осадках и взвеси в воде, имеет также микробиологическое алкилирование.

Установлено, что и фитопланктон, и сосудистые водные растения селективно концентрируют микроэлементы. Вследствие этой селективности концентрации некоторых микроэлементов в водах могут сезонно понижаться, тогда как другие элементы могут переходить в раствор при отмирании растительности.

Сточные воды, используемые в сельском хозяйстве, являются в целом источником некоторых микроэлементов. Поэтому использование их в этой области будет ограничиваться в связи с возможностью загрязнения почв тяжелыми металлами, накапливающимися в верхнем почвенном горизонте до опасных концентраций (рисунок 1).

Рисунок 1 - Вертикальное распределение Zn, Си, Рb и Cd в профиле почвы, орошавшейся сточными водами в течение 15 лет, и распределение As в легкой почве, загрязненной в результате работы рудника
Рисунок 1 — Вертикальное распределение Zn, Си, Рb и Cd в профиле почвы, орошавшейся сточными водами в течение 15 лет, и распределение As в легкой почве, загрязненной в результате работы рудника

Почва

Загрязнение почв

Почва — это весьма специфический компонент биосферы, поскольку она не только геохимически аккумулирует компоненты загрязнений, но и выступает как природный буфер, контролирующий перенос химических элементов и соединений в атмосферу, гидросферу и живое вещество. Микроэлементы, поступающие из различных источников, попадают в конечном итоге на поверхность почвы, и их дальнейшая судьба зависит от ее химических и физических свойств. Хотя химия веществ, загрязняющих почву, была в последнее время предметом большого числа исследований, наши знания о поведении микроэлементов-загрязнителей еще далеки от совершенства. Продолжительность пребывания загрязняющих компонентов в почвах гораздо больше, чем в других частях биосферы, и загрязнение почв, особенно тяжелыми металлами, по-видимому, практически вечно. Металлы, накапливающиеся в почвах, медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии и дефляции. Первый период полуудаления (т. е. удаления половины от начальной концентрации) тяжелых металлов, по расчетам Иимуры и др., для почв в условиях лизиметра сильно варьирует: для Zn — от 70 до 510 лет, для Cd — от 13 до 1100 лет, для Сu — от 310 до 1500 лет и для Рb — от 740 до 5900 лет.

Баланс привноса — выноса металлов в почвах показал, что концентрации микроэлементов в поверхностном слое почв в глобальном масштабе, по-видимому, возрастают  с расширением индустриальной и сельскохозяйственной деятельности. Есть признаки того, что поверхностный слой почв, вероятно, подвергается как локальному загрязнению, так и региональному переносу загрязнений.

Региональное загрязнение почв, как указывается в большинстве публикаций, происходит главным образом в промышленных районах и в центрах крупных населенных пунктов. Наиболее важными источниками микроэлементов здесь являются предприятия, транспорт и коммунальные сточные воды. Однако из-за воздушного переноса на большие расстояния микроэлементов-загрязнителей, особенно тех, которые образуют летучие соединения (например, As, Se, Sb, Hg), стало трудно определять природный фоновый уровень некоторых микроэлементов в почвах.

В дополнение к воздушным источникам микроэлементов следует также отметить поступление последних в почвы с удобрениями, пестицидами и при орошении. Важным источником загрязнения почв в некоторых промышленных районах могут быть отвалы металлургических заводов и рудников за счет мобилизации и переноса тяжелых металлов просачивающейся через них водой или разноса пыли ветром. Пределы колебаний содержания микроэлементов в веществах, используемых в сельском хозяйстве, представлены в таблице 3. В ряде работ  сообщалось, что длительное использование неорганических фосфатных удобрений существенно повышает природный уровень Cd и F в почвах, тогда как для других элементов, например As, Cr, Pb и V, он заметно не возрастает. Влияние орошения сточными водами на состав почв вызывает особенно серьезное беспокойство, оно было предметом большого числа исследований и многих законодательных мер. Рекомендуемые стандарты и инструкции по предотвращению накопления микроэлементов при орошении полей стоками находятся еще в стадии разработки и обсуждения. Однако рядом авторов уже установлены предельные значения для максимальных добавок микроэлементов как одноразовых, так и за определенный промежуток времени. Несмотря на некоторые различия в оценках, они в целом согласуются, особенно в том, что касается максимальных концентраций тяжелых металлов в почвах. Максимальные допустимые пределы, установленные для рисовых полей в Японии, несколько различаются. В качестве критических для выращивания риса были определены следующие содержания: Сu — 125 мг/кг (растворимой в 0,1 N НСl) As — 15 мг/кг (растворимого в 1 N НСl). Опасные концентрации Cd в почвах определены по его допустимой концентрации в рисе, которая не должна превышать 1 мг/кг. Впрочем, нужно принимать во внимание, что при установлении допустимых пределов следует учитывать не только свойства данной системы растение — почва, но также соотношения между отдельными химическими элементами и их общую нагрузку на почву.

Таблица 3 - Агротехнические источники загрязнения почв микроэлементами (мг/кг сухой массы)
Таблица 3 — Агротехнические источники загрязнения почв микроэлементами (мг/кг сухой массы)

Есть участки почв, на которых предельные уровни уже превышены — в огородах, фруктовых садах и других местах — за счет загрязнения от промышленных источников или обильного и многократного орошения сточными водами. Высокое содержание тяжелых металлов в стоках — наиболее важное препятствие для использования последних в сельском хозяйстве. Хотя Первес указывает, что при использовании сточных вод беспокойство обычно связано только с их фитотоксичностью, вызванной избытком Zn, Сu и Ni, с точки зрения риска для здоровья человека озабоченность должны вызвать также содержащиеся в стоках Pb, Hg и особенно Cd. По наблюдениям Андерсона и Нильсона, длительное использование стоков при орошении повышает в почвах уровень содержания Zn, Си, Ni, Cr, Pb, Cd и Hg. Из этих элементов, однако, в зернах злаков накапливались только Zn, Сu, Ni и Cd, а в стеблях — Zn, Сu, Сг и Pb. В работах ряда авторов  рекомендованы повышенные дозы орошения стоками, потому что тяжелые металлы для растений относительно малодоступны. Бекетт и др. пришли к выводу, что в дополнение к обычно ведущемуся мониторингу уровней Сu, Ni, Zn, Cd, Cr и Pb при использовании стоков для орошения полей необходимо следить за уровнями Ag, Ba, Co, Sn, As, Hg, а, возможно, и Мо, Bi, Mn, Sb до тех пор, пока не будет выявлено, что их вероятная аккумуляция в поверхностном слое почвы безвредна.

Зараженные тяжелыми металлами почвы способны давать нормальные с виду злаки, которые могут быть опасны для людей и животных. Рассчитано, что, если концентрация Hg, Cd и Pb в почве не выше предельных значений, можно ожидать, что содержание их в пище человека не превысит легко переносимых уровней потребления, установленных ФАО ( Продовольственная и сельскохозяйственная организация) и ВОЗ (Всемирная организация по вопросам здравоохранения, специализированное учреждение ООН). Таким образом, безопасное использование сточных вод при поливке должно определяться по безопасному уровню поступления микроэлементов в почвы.

Допустимые уровни содержания микроэлементов, особенно тяжелых металлов в почвах  сельскохозяйственных угодий, можно вычислить, основываясь на различных факторах.
Наиболее важно, однако, оценивать применяемые нормы в следующих аспектах:

  1. Исходное содержание микроэлемента в почве.
  2. Общая добавка по каждому из элементов и по всем тяжелым металлам.
  3. Кумулятивная общая нагрузка тяжелых металлов.
  4. Ограничение дозы тяжелых металлов.
  5. Равноценность микроэлементов по токсичному действию на растения.
  6. Предельные значения концентраций микроэлементов в почвах.
  7. Относительные количества взаимодействующих между собой элементов.
  8. Характеристики почвы, например рН, карбонатность, количество органического вещества, содержание глинистой фракции и влажность.
  9. Баланс привноса — выноса.
  10. Чувствительность растений.

Различия типов почв, видов растений и условий роста приводят к тому, что загрязнение почв по-разному может влиять на состояние микроэлементов в растениях. Некоторые авторы используют понятие «сопротивляемость почв к загрязнению тяжелыми металлами». Она определяется по критическим уровням содержаний металлов-загрязнений, при которых в растениях и среде в целом обнаруживаются токсические эффекты, и тесно связана с катионообменной емкостью почв. Обычно сопротивляемость некислой тяжелой почвы с высоким содержанием органического вещества в несколько раз выше, чем у легкой песчаной кислой почвы. Суглинистые нейтральные почвы могут накапливать большие количества микроэлементов с меньшей степенью риска для среды. Однако общая химическая неустойчивость таких почв обычно приводит к пониженной биологической активности, падению или росту рН и в последующем — к деградации органо-минеральных комплексов.

Загрязнение окультуренных почв стало сейчас сравнительно обычным явлением и, вероятно, будет продолжаться. Достоин внимания тот факт, что наиболее часто почвы загрязняются различными металлами там, где регулярно выпадают кислотные дожди (содержащие главным образом SO2 и HF). Такая комбинация загрязнений почвы заметно отягощает их воздействие на окружающую среду.

Рекультивация почв

Восстановление плодородия почв, испорченных и зараженных загрязнениями, стало в настоящее время большой хозяйственной проблемой. Для восстановления почвы надо как можно более детально знать ее индивидуальные свойства и факторы, приведшие к ухудшению ее качества. Многие авторы  указывают, что заражение почвы тяжелыми металлами имеет обычно весьма устойчивый характер. Поэтому нужно иметь в виду, что сильно зараженные почвы — особенно зараженные микроэлементами — могут быть накопителем этих загрязнений, следствием чего и является деградация биологических и химических свойств почвы.

Для загрязненных микроэлементами почв способы, направленные на защиту растений, основаны на двух главных реакциях — выщелачивании легкоподвижных элементов и переводе микроэлементов-катионов в почве в трудноподвижные формы. Сильно загрязненная почва нуждается в специальной обработке.

Рекультивация загрязненных тяжелыми металлами почв обычно основана на применении  извести и фосфатов с добавкой органических веществ. Внесение извести, приводящее к росту рН почвы, не всегда, впрочем, дает ожидаемый результат — иммобилизацию микроэлементов. Металлы, которые присутствуют в почве преимущественно в форме высокомолекулярных  органических хелатов, могут оставаться достаточно растворимыми даже после сильного известкования. Такое явление установлено в основном для Сu, Zn и Сг. Однако в большинстве случаев известь и фосфаты довольно эффективно понижают содержание тяжелых металлов в растениях, особенно в растущих на кислых песчанистых почвах. Этот эффект — следствие химических и физических реакций в веществе почвы, а также взаимодействия катионов, свойственного для физиологии растений.

Анализ литературы не дает какой-либо универсальной методики для быстрой рекультивации почв, сильно зараженных микроэлементами. Действие каждого метода обработки зависит от свойств почвы, главным образом от катионообменной емкости, и от реакции растений. Поэтому рекультивация или мелиорация пахотных земель, загрязненных микроэлементами, нуждается в специальных исследованиях систем растение — почва.

Растения

Важная роль растений как в геохимическом круговороте микроэлементов, так и в поступлении загрязнений в пищевые цепи была прекрасно показана для разнообразных экосистем и описана во множестве публикаций. Растения могут накапливать микроэлементы, особенно тяжелые металлы, в тканях или на их поверхности вследствие больших возможностей адаптации к изменениям химических свойств окружающей среды. Поэтому растения являются промежуточным резервуаром, через который микроэлементы переходят из почв, а частично из воды и воздуха в человека и животных.

Одна из основных проблем охраны окружающей среды связана с количеством металлов, накапливающихся в используемых в пищу частях растений. Особое внимание должно быть уделено формам нахождения металлов в растительных тканях, поскольку это, вероятно, играет решающую роль в переносе металлов в другие организмы.

Согласно наблюдениям многих авторов, рост различных сельскохозяйственных культур может замедляться вследствие загрязнения металлами (рисунок 2). В обобщенном виде действие концентрации металла в питающем растворе на рост и содержание металла в растениях показано на рисунке 3. Самым важным, однако, является воздействие загрязнения растений металлами на биологию и здоровье человека и животных. Эта проблема детально рассматривалась во многих обобщающих работах по охране окружающей среды.

Рисунок 2 - Отклик молодых растений ячменя на содержание тяжелых металлов в их тканях. Прирост выражен в миллиграммах сухой массы на горшок, содержания металлов в тканях - в мг/кг сухой массы (масштаб логарифмический)
Рисунок 2 — Отклик молодых растений ячменя на содержание тяжелых металлов в их тканях. Прирост выражен в миллиграммах сухой массы на горшок, содержания металлов в тканях — в мг/кг сухой массы
(масштаб логарифмический)
Рисунок 3 - Влияние возрастания концентрации микроэлемента в питательном растворе на рост растения и содержание металла в нем
Рисунок 3 — Влияние возрастания концентрации микроэлемента в питательном растворе на рост растения и содержание металла в нем

Микроэлементы-загрязнители, проникшие в растительные ткани, играют активную роль в метаболических процессах, но они могут также сохраняться в виде неактивных соединений в клетках и на клеточных мембранах. В любом случае химический состав растений может меняться без появления явно видимых повреждений. Обычные симптомы фитотоксичности многих микроэлементов относительно неспецифичны, детально они описаны в таблице 4.

Таблица 4 - Главные проявления токсичности микроэлементов у распространенных сельскохозяйственных культур
Таблица 4 — Главные проявления токсичности микроэлементов у распространенных сельскохозяйственных культур