Агрохимия

Компоненты почвы

В количественном отношении микроэлементы составляют ничтожную долю в составе почв, но они важны в качестве микрокомпонентов питания растений. Первые публикации о микроэлементах были посвящены проблемам питания растений. В дальнейшем выяснилось, что поведение микроэлементов в почве различно как для разных элементов, так и для одного элемента в разных почвах и что эти различия необходимо знать как можно лучше, чтобы уметь прогнозировать и эффективно управлять состоянием микроэлементов в почвах. Хотя микроэлементы в основном наследуются от материнских пород, их распределение в почвенных профилях и между компонентами почв отражает действие различных почвообразующих процессов, а также вмешательство внешних факторов (например, сельскохозяйственной деятельности и антропогенного загрязнения).

Связь микроэлементов с определенными фазами и компонентами почв является основой, определяющей их поведение. Составы почв в отношении микроэлементов уже сравнительно хорошо известны (рисунок 1), хотя сохраняется заметный разброс аналитических данных, особенно при измерении очень низких содержаний. В области же распределения этих элементов между компонентами почв и сейчас еще требуется большой объем исследований. При этом нужно осознавать, что современные методы разделения компонентов почв довольно грубые и не могут поэтому обеспечить хорошую сопоставимость и воспроизводимость результатов. Знания о поведении и реакциях выделения из почвы компонентов с микроэлементами, хотя они и являются фундаментальными, не могут прямо переноситься на свойства почвы в целом. Нужна большая осторожность при использовании теоретических моделей для предсказания поведения микроэлементов в почвах.

Светлые кружки - среднее содержание в литосфере; темные кружки - среднее содержание в верхнем слое почв; вертикальными линиями показан диапазон обычно наблюдаемых значений. Рисунок 1 - Содержание микро-элементов в почвах в сравнении с их распространенностью в литосфере
Светлые кружки — среднее содержание в литосфере; темные кружки — среднее содержание в верхнем слое почв; вертикальными линиями показан диапазон обычно наблюдаемых значений.
Рисунок 1 — Содержание микро-элементов в почвах в сравнении с их распространенностью в литосфере

Минералы

Унаследованные от материнских пород минеральные составляющие почв с течением времени подвергаются воздействию процессов выветривания и почвообразования. Почвенная минеральная система не обязательно находится в равновесии с почвенными растворами, и ее состав усложняется в результате протекания процессов разрушения и новообразования минералов, а также вследствие реакций минералов с органическими компонентами.

Первичные минералы почв, унаследованные от материнского вещества, могут быть расположены в две параллельные серии в соответствии с их чувствительностью к процессам выветривания:

  1. серия фельзических минералов — плагиоклазы (Na ≈ Са) > калиевый полевой шпат > мусковит > кварц;
  2. серия мафических минералов – оливин > пироксены > амфиболы > биотит.

Эти серии имеют весьма обобщенный характер, и в каждой данной почвенной обстановке могут наблюдаться исключения. Первичные минералы, присутствующие в почвах, представлены обычно зернами довольно больших размеров и не участвуют в сорбционных процессах. Однако их считают источником ряда микроэлементов, важных как компоненты питания растений.

Примерный минеральный состав поверхностного слоя почв, приведенный на рисунке 2, показывает, что кварц — наиболее распространенный минерал в почвах. Он составляет от 50 до более чем 90% твердой фазы почв. Даже если геохимические условия благоприятны для растворения силикатов, кварц остается главным минералом почвы. Полевые шпаты относительно менее устойчивы к выветриванию в почвенных средах, и с их изменением обычно поставляется материал для образования глинистых минералов. Карбонаты (кальцит, доломит) и оксиды металлов в почвах гумидных климатических зон, как правило, являются акцессорными минералами, тогда как в аридных климатических зонах они могут быть важными компонентами почв.

А - подзолювисоли на песчаниках, Б - вертисоли на граните, В - рендзины 1 - кварц; 2 - полевые шпаты; 3 - глинистые минералы; 4 - оксиды Fe, Mn и А1 (около 1 %); 5 - кальцит Рисунок 2 - Примерный состав минеральных компонентов поверхностного слоя почв, развитых на различных породах в условиях умеренного гумидного климата
А — подзолювисоли на песчаниках, Б — вертисоли на граните, В — рендзины
1 — кварц; 2 — полевые шпаты; 3 — глинистые минералы; 4 — оксиды Fe, Mn и А1 (около 1 %); 5 — кальцит
Рисунок 2 — Примерный состав минеральных компонентов поверхностного слоя почв, развитых на различных породах в условиях умеренного гумидного климата

Размер и форма минеральных частиц определяют отношение их поверхности к объему и массе, а от этого зависят физические и химические свойства самих частиц. Поэтому гранулометрический (физический) состав почв рассматривается как один из наиболее важных факторов, определяющих свойства почв, и входит в системы оценки и классификации почв.

Сорбционные свойства минеральной составляющей почв связаны главным образом с глинистой и алевритовой фракциями. Эти фракции представляют собой смесь различных глинистых минералов — алюмосиликатов с небольшой примесью кварца, тюлевых шпатов и разнообразных оксидов и гидроксидов. В некоторых почвах присутствуют карбонатные и фосфатные минералы, иногда могут быть сульфиды и сульфаты.

Глинистые минералы и другие алюмосиликаты

Границы группы минералов, описываемой как глинистые минералы, строго не определены и с возрастанием наших знаний испытывают тенденцию к расширению. Вследствие этого деление минералов в данной главе не связано с какой-либо классификационной системой. Обычно глинистые минералы почв подразделяются на пять групп:

  • каолиниты;
  • монтмориллониты, часто относимые к смектитам;
  • иллиты;
  • хлориты;
  • вермикулиты.

Каждая группа включает в себя многие структурные и химические разновидности, однако все они относятся к слоистым алюмосиликатам типа 1:1 или 2:1. Структуры и химический состав глинистых минералов почв детально описаны во многих монографиях. Поверхностные свойства этих минералов (большая площадь поверхности, наличие электрического заряда) — по-видимому, главные свойства, определяющие способность почв быть буфером или источником вещества.

Глинистые минералы могут содержать ничтожные количества микроэлементов в качестве структурных компонентов, однако их большая сорбционная емкость по отношению к микроэлементам играет важнейшую роль. Сродство микроэлементов к поверхности глинистых минералов исследовалось многими учеными, и хотя некоторые аспекты адсорбционных процессов уже ясны, остается еще много вопросов, требующих дальнейшего изучения.

Хотя разные образцы глинистых минералов могут варьировать по химическому составу и свойствам, каждой минеральной группе можно приписать некоторые общие поверхностные свойства (см. таблицу 1), от которых зависит величина удельной площади поверхности частиц почвы.  Обменная емкость для разных типов глин меняется в такой последовательности: монтмориллонит,вермикулит > иллит, хлорит > каолинит > галлуазит. Способность глин связывать ионы металлов коррелирует с их обменной емкостью, и обычно чем больше обменная емкость, тем больше и  количество адсорбированных катионов.

Таблица 1 - Поверхностные и сорбционные свойства некоторых минералов почв
Таблица 1 — Поверхностные и сорбционные свойства некоторых минералов почв

Минералы группы монтмориллонита могут разбухать и сжиматься в зависимости от заряда и размера катиона, абсорбированного между слоями структуры. Поэтому их сорбционная емкость будет  различной, если их насыщать разными катионами. Сорбированные монтмориллонитом микрокатионы легко переходят в жидкую фазу и, следовательно, могут служить важным резервом микрокомпонентов, необходимых для питания растений.

Несмотря на то, что процессы абсорбции катионов весьма внимательно изучались, они все еще остаются дискуссионными. Однако было доказано, что состояние равновесия и величина рН — это главные характеристики реакций сорбции и десорбции микрокатионов глинистыми минералами.

Химические свойства переходных металлов, адсорбированных на глинистых минералах, стали в последнее время объектом пристального интереса. Глины, содержащие обменные катионы переходных металлов (главным образом Cu, Fe и Со), действуют как акцепторы электронов или протонов, вследствие чего они могут служить катализаторами трансформации, разложения и полимеризации адсорбированных органических молекул.

Об адсорбции ионов металлов на аморфных гелях оксидов; алюминия и кремния известно относительно мало. Механизмы соосаждения и мобилизации некоторых микрокатионов на этих гелях могут играть значительную роль в их поведении в некоторых почвах, особенно в тропической климатической зоне. Есть предположение, что ионы металлов (в основном Cu2+) могут замещать алюминий в структуре минералов, тогда как растворенная кремнекислота способствует поглощению глинами Со, Ni и Zn.

Сильная адсорбция двухвалентных микрокатионов (Cu, Рb,. Zn, Ni, Co, Cd и Sr) на свежеосажденном геле оксида алюминия, по предположению Киннибурга и др., играет определяющую роль в доступности их для растений и в переносе некоторых из них в почве.

Известно, что в почвах присутствует и ряд других алюмосиликатов, например филлосиликаты (палыгорскит, аттапульгит, сепиолит) и цеолиты. Они имеют открытые 2:1-структуры другого типа и обычно ассоциируются с глинистыми минералами. Они могут наследоваться от материнской породы, но способны образовываться и в почве. Наиболее часто эти минералы образуются в нейтральных или щелочных почвах, особенно в присутствии солей (например, в солонцах, солончаках, андосолях, рендзинах). Некоторые из них более кислотоустойчивы чем другие, в обстановке почвы. Впрочем, методики обнаружения этих минералов, особенно цеолитов, не вполне надежны в связи с возможностью разрушения минералов при химической подготовке проб почвы.

Цеолиты обладают способностью поглощать газы, пары и жидкости. Известно, что они активно сорбируют Вa, Br, F, І, а также Mn и Sr. Большая способность цеолитов сорбировать и связывать в комплексы микроэлементы, особенно тяжелыеметаллы и радионуклиды, показана Баррером.

Аморфные алюмосиликаты, присутствующие в почвах, часто описывают как аллофан и имоголит. Аллофаны есть во многих почвах и некоторые исследователи отмечают их важное значение для образования и трансформации некристаллического глинистого вещества и опала. Аллофан и имоголит образуют последовательности разных типов и возникают главным образом в почвах в условиях теплого гумидного климата. Аллофаны более стабильны в кислых почвах, а имоголит — в нейтральных и щелочных. Очень часто они присутствуют в виде «гелеобразной пленки», покрывающей частицы почвы. Действие таких неорганических покрытий может быть различным — как усиливающим, так и ослабляющим сорбцию микроэлементов; кроме того, они могут понижать биологическую доступность окклюдированных микроэлементов.

Все эти минеральные составляющие имеют относительно высокую катионообменную емкость и большое сродство к реакциям с органическими компонентами почв. В условиях нормальных почв они являются важным поглотителем микроэлементов.

Оксиды и гидроксиды

В почвах присутствуют многие окисные минералы, в том числе оксиды и гидроксиды кремния, титана, алюминия. Однако в отношении поведения микроэлементов самые важные из них — оксиды Fe и Mn. Гидроксиды Аl могут адсорбировать широкий круг микроэлементов, и в некоторых почвах их роль в удержании определенных микроэлементов может быть важнее, чем оксидов Fe.

Оксиды и гидроксиды Fe и Mn — сравнительно обычные составляющие почв. Имея яркую окраску (особенно оксиды Fe), они определяют цвет многих почв. Оксиды и гидроксиды Fe и Mn присутствуют в виде различных минералов как кристаллических, так и скрытокристаллических или аморфных.

В почвах зафиксировано много минералов — оксидов Fe, но наиболее часто встречающейся  формой считается гётит. По данным Норриша, простые оксиды и гидроксиды Mn в почвах не встречаются, и наиболее распространенные минеральные формы — это литиофорит и бёрнессит. Однако Чухров и др. идентифицировали простой водный оксид Mn — вернадит — как самую часто встречающуюся форму в большинстве почв.

Эти оксиды подвергаются восстановлению и растворению с образованием хелатов, а также окислительно-восстановительным реакциям, в которых важную роль играют микробиологические процессы. Под действием как химических, так и микробиологических процессов образуются разнообразные железомарганцевые конкреции. Известно, что образование некоторых кристаллических минералов также происходит под действием микроорганизмов. Наиболее обычные бактерии, окисляющие Fe (Thiobacilliит) и Mn (Metallogenium), способны переносить высокие концентрации тяжелых металлов (Zn, Ni, Cu, Со, Mn). Поэтому они также участвуют в круговороте тяжелых металлов в почвах.

Оксиды Fe и Mn присутствуют в почвах в виде пленок на отдельных частицах, заполнения трещин и жилок, конкреций и включений. Норриш с помощью электронного микрозонда показал, что многие микроэлементы в почвах концентрируются в окисных пленках на частицах почвы. Оксиды Fe и Mn имеют большую сорбционную емкость, в особенности по отношению к микроэлементам, и поэтому в конкрециях и обогащенных Fe и Mn участках почвы могут накапливаться большие количества микроэлементов. Механизм сорбции включает изоморфное замещение ионов Fe и Mn двух- и трехвалентными катионами, катионообменные реакции и окислительные эффекты на поверхности оксидных осадков. Переменный заряд поверхности (преимущественно у оксидов Fe) благоприятствует также адсорбции анионов. Особенно часто наблюдается высокая адсорбционная емкость оксидов Fe по отношению к фосфатам, молибдатам и селенатам; она сильно зависит от величины рН, понижаясь с ее ростом. Количество каждого адсорбированного иона зависит главным образом от рН равновесного раствора. Максимумы адсорбции на оксидах Fe для различных ионов лежат между рН 4 и 5.

Некоторые исследователи приводят следующий ряд предпочтительной сорбции металлов на гётите: Cu > Zn > Со > Рb > Mn, тогда как другие, опираясь на сродство ионов металлов к поверхности оксида, приводят другие ряды: Cu > Рb > Zn > Со > Cd и Рb > Zn > Cd > Tl. Впрочем, экстраполяция любых таких данных на все почвы затруднительна. Вероятно, водные оксиды Fe и Mn — наиболее важные компоненты в отношении сорбции микроэлементов-металлов, поступающих в составе загрязнений. Они обнаруживают большее или меньшее сродство к катионам, которые имеют примерно такие же размеры, как Mn2+, Mn3+, Fe2+ и Fe3+, т. е. к Со2+, Со3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb4+ и Ag+.

Карбонаты

Карбонаты в почвах часто присутствуют в виде метастабильных и полиморфных разновидностей, поэтому они чувствительны к условиям дренажа почв. Карбонаты — обычный компонент тех почв, где испарение преобладает над количеством атмосферных осадков. С другой стороны, в почвах с высокой скоростью фильтрации воды карбонаты легко растворяются и вымываются. Тем не менее, Са, как правило, — преобладающий катион в растворах почти всех почв.

Наиболее широко распространенная и относительно подвижная форма карбоната кальция в почвах — это кальцит. Обычно он очень дисперсный и сильно влияет на рН почв, а, следовательно, и на поведение микроэлементов.

Микроэлементы могут соосаждаться с карбонатами, входя в их структуру, или сорбироваться на оксидах (главным образом Fe и Mn), которые оседают на поверхности карбонатов и других частиц почв. Ионы металлов могут также влиять на процессы осаждения карбонатов. Наибольшее сродство к карбонатам отмечено у Со, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sr, U и Zn. Однако большой круг других элементов в зависимости от геохимических условий может также замещать в различных пропорциях Са в кальцитовых стяжениях.

Фосфаты

Кристаллические формы фосфатных минералов редко присутствуют в почвах, однако метастабильные и метаморфные разновидности фосфатов имеют важное значение в почвообразовательных процессах. О присутствии фосфатов Са (апатита и гидроапатита) или других фосфатов данных мало. Тем не менее предполагают, что преобладающая в почвах форма — это тонкая смесь фосфатов Са, Fe и Аl.

Некоторые фосфатные породы содержат большие количества микроэлементов, среди которых наибольших концентраций достигают F и иногда Cd. Замещение Са микроэлементами известно в природных апатитах, однако оно не имеет большого значения для почв. Многие микроэлементы (Ва, Bi, Cu, Li, Mn, Pb, Re, Sr, Th, U и Zn) могут входить вместе с Fe3+ и Аl3+ в водные фосфаты.

Сульфиды, сульфаты и хлориды

В почвах, образующихся в гумидном климате, сульфиды, сульфаты и хлориды не имеют большого значения, но в аридных климатических зонах они могут играть главную роль в поведении микроэлементов. Ионы металлов (в основном Fe2+, Mn2+, Hg2+ и Cu2+) могут образовывать сульфиды, относительно устойчивые в кислых или нейтральных восстановительных условиях затопляемых почв. Некоторые другие тяжелые металлы (Cd, Co, Ni, Sn, Ti и Zn) могут при этом легко соосаждаться с сульфидами железа.

Осаждение ионов металлов в виде сульфидов — важный механизм регуляции концентраций в растворе и для S2-, и для катионов металлов. Сульфиды тяжелых металлов могут превращаться при окислении в более растворимые сульфаты, когда затопленные почвы осушаются и аэрируются.

Самый обычный минерал среди сульфидов Fe в почвах и других геохимических обстановках — это пирит. 

Сульфиды тяжелых металлов довольно редки в почвах, особенно в хорошо дренируемых. В то же время сульфаты, в основном железа (ярозит), а также алюминия (алунит) и кальция (гипс, ангидрит), достаточно часто присутствуют в почвах в окислительных условиях. Они хорошо растворимы и поэтому быстро вовлекаются в почвенные процессы. Сульфаты тяжелых металлов также легко доступны для растений, и их наличие в почве важно в агротехническом отношении. Хлориды как наиболее растворимые соли присутствуют только в почвах аридных и семиаридных климатических зон.

Организмы в почвах

Живые организмы, часто объединяемые названием «почвенная биота», в изобилии присутствуют в почвах. Почвенная биота состоит из фауны и флоры, и входящие в нее организмы имеют самые разные размеры (макро-, мезо- и микробиота). Значение живых организмов, создающих биологическую активность почв, обсуждается во многих руководствах.

Количество микроорганизмов в верхнем слое почв меняется в зависимости от почвенных и климатических условий. Их биомасса может достигать 20% общей биомассы почвы. Для надежного определения биомассы микроорганизмов нет прямых способов, так как их количество может быть определено только косвенными методами.

Микроорганизмы очень важны в экологическом отношении, потому что они выступают как продуценты, потребители и транспортирующие агенты в почвенной экосистеме и тем самым оказываются включенными в потоки энергии и круговорот химических элементов. Микробиота ответственна за множество различных процессов в почве — от мобилизации до аккумуляции химических элементов. Хотя микроорганизмы чувствительны как к дефициту, так и к избытку микроэлементов, они могут адаптироваться к высоким их концентрациям в окружающей среде.

Роль микроорганизмов в геохимических циклах макроэлементов хорошо изучена на глобальном уровне. Биогеохимические циклы микроэлементов привлекали гораздо меньше внимания. После того как стало ясно, что микробиологические трансформации соединений этих элементов могут в ряде случаев приводить к повышению плодородия почв, а в других — к процессам загрязнения или очищения среды, участие микроорганизмов в циклах микроэлементов, в особенности тяжелых металлов, стало изучаться более интенсивно.

К главным микробиологическим явлениям в процессах круговорота вещества в почвах относятся:

  • перенос элементов в клетки или из них;
  • изменение заряда атомов элементов;
  • взаимодействие элементов с органическими веществами с образованием функциональной системы;
  • образование комплексов элементов с органическими кислотами и другими веществами, выделяемыми микроорганизмами;
  • микробиологическая аккумуляция или мобилизация элементов;
  • микробиологическая детоксикация отравленной почвы.

Однако наиболее важная микробиологическая функция в почве — это разложение растительных и животных остатков. Было обнаружено, что содержания микроэлементов влияют на биологическую активность почв, причем характер влияния зависит от того, достаточны ли эти содержания или уже вредны для роста микроорганизмов.

Имеющиеся данные показывают, что низкая концентрация микроэлементов стимулирует рост бактерий в почве, а повышенные их содержания вредны, причем обычно микроэлементы более токсичны для бактерий, фиксирующих свободный азот, или нитрифицирующих бактерий. Из 19 микроэлементов, изученных Лиангом и Табатабаи, все ингибировали образование неорганического азота в почвах. При концентрации в почве 5 мкмоль/г наиболее токсичными оказались Ag+ и Hg+, а наименее токсичными — Со2+, As3+, Se4+ и W6+. Тяжелые металлы особенно токсичны для микробиоты, а грибы и актиномицеты имеют большую сопротивляемость. В загрязненных тяжелыми металлами почвах часто наблюдается ослабление развития микроорганизмов и энзиматической активности. Матер и др. показали, что действие естественных высоких содержаний Cu в гистосолях сильнее всего проявляется в подавлении уровня общей энзиматической активности, которая в свою очередь влияет на разложение главных компонентов органических остатков в почве. Низкая скорость разложения растительности, отличающейся высокой концентрацией Рb и Zn, по-видимому, вызвана процессом такой же природы.

Подавление и/или стимуляция биосинтеза у микроорганизмов тяжелыми металлами зависит от свойств организма, характера металла и рН почвы. Даже у одного вида пределы колебаний необходимых или подавляющих концентраций элемента весьма изменчивы. Наиболее высокие концентрации, остающиеся еще благоприятными для развития разнообразных микроорганизмов (грибов, бактерий, бацилл, актиномицетов), составляют порядка n-100 мкмоль/л. Концентрации этих элементов, ингибирующие вегетативный рост и вторичный метаболизм микроорганизмов, по имеющимся оценкам должны быть на порядок выше.

В почвенных системах Hg, Cd и As, по-видимому, наиболее вредоносны для процессов аммонификации, в то время как Cu сильно понижает скорость минерализации фосфатов.

Микроорганизмы могут адаптироваться к высоким концентрациям микроэлементов. Это было убедительно показано Аристовской  и Летуновой  для таких элементов, как Fe, Mn, Mo, Se и В (рисунок 3). Такая адаптация была установлена для разнообразных микробиологических процессов. Чувствительность микроорганизмов (в основном грибов) к различным концентрациям микроэлементов часто используется для определения доступности питательных микрокомпонентов для растений, например Fe, Cu, Zn и Мо.

1 - выросшие грибы (в процентах от общего числа); 2 - максимальная переносимая концентрация В в растворе. Рисунок 3 - Устойчивость Actinomycetes, выделенных из почв с различным содержанием бора, к концентрации бора в среде роста
1 — выросшие грибы (в процентах от общего числа);
2 — максимальная переносимая концентрация В в растворе.
Рисунок 3 — Устойчивость Actinomycetes, выделенных из почв с различным содержанием бора, к концентрации бора в среде роста

Физико-химические взаимоотношения между бактериями и поверхностью минералов приводят к разнообразным эффектам растворения и вторичного осаждения ионов микроэлементов-металлов, включая изменение их валентности и/или переход в органо-металлические соединения. Например, биологическое окисление и восстановление Fe и Mn — один из наиболее важных факторов, управляющих растворимостью, а, следовательно, и биодоступностью этих металлов в почве. Многие бактериальные виды участвуют в преобразовании соединений микроэлементов, в том числе и в новообразовании некоторых минералов Fe и Mn. Этот эффект, впрочем, может иногда быть косвенным. Бактерии также играют весьма важную роль в образовании пятнистости почв, что влияет на подвижность металлов в них. Мобилизация металлов в широких масштабах имеет большое геохимическое значение, потому что она может привести к образованию руд (например, Cu, U). Подобные процессы возникают в результате развития ацидофильных и/или хемо-литотрофных бактерий, которые извлекают энергию из реакций окисления восстановленных (или частично восстановленных) соединений серы и солей металлов.

Микроорганизмы поглощают микроэлементы, часть которых выполняет важные метаболические функции. Однако, как показал Кокке, клетки микроорганизмов могут проявлять весьма изменчивое сродство к радионуклидам элементов, необходимых для их биологических функций (таблица 2).

Таблица 2 - Поглощение радионуклидов дрожжами Candida humicola в зависимости от времени роста (% от начальной концентрации)
Таблица 2 — Поглощение радионуклидов дрожжами Candida humicola в зависимости от времени роста (% от начальной концентрации)

Сложный баланс микроэлементов, необходимый для микробиологической деятельности, имеет важное значение для продуктивности почв. Количества специфических микроэлементов, доступные для почвенных микроорганизмов, могут служить определяющим параметром при оценке условий, способствующих заболеванию некоторых растений. В многочисленных исследованиях выявлена конкуренция между растениями и микроорганизмами за микроэлементы, причем она может возникать различными путями. Вызванное микроорганизмами уменьшение доступности микроэлементов возникает вследствие существенного усиления аккумуляции некоторых элементов микробиотой, а также путем биологического окисления соединений этих элементов. С другой стороны, повышение доступности также может быть вызвано микроорганизмами, способными восстанавливать некоторые соединения (главным образом Mn и Fe), а также за счет изменения биоаккумуляции ими микроэлементов (таблица 3).

Таблица 3 - Аккумуляция Cu, Мо и V в биомассе микроорганизмов верхнего слоя почвы посезонам года
Таблица 3 — Аккумуляция Cu, Мо и V в биомассе микроорганизмов верхнего слоя почвы посезонам года

Фумигация, или пропаривание, почв, а также многие фунгициды убивают грибы; это позволяет воздействовать на способность растений поглощать питательные микрокомпоненты. Механизмы этих явлений еще не вполне понятны, однако они могут быть связаны с нарушением баланса между почвенными микроорганизмами и изменениями в участии последних в переносе ионов в  биологические системы и в выносе их из этих систем. По данным Мартина, после фумигации почв у растений наблюдались разнообразные эффекты токсикоза на В, Cu, Li, Mn, Zn или недостаточности Cu, Mn и Zn. 

Адсорбция микроэлементов микроорганизмами сильно изменчива, что хорошо видно из таблицы 2 и 3. Хотя масса микробиоты в почвах по расчетам лежит в пределах 0,n — n т/гa, наибольшие количества металлов, зафиксированные в микроорганизмах, составляют (г/га): Ni — 350, Cu — 310, Zn — 250, Со — 150, Мо — 148, Рb — 8,4, что соответствует 0,002-0,216% их общего содержания в 20-см верхнем слое почвы на площади 1 га.

Микробиологическая аккумуляция микроэлементов может иметь большое значение как для круговорота микроэлементов в почве, так и для доступности их растениям. Грибы и актиномицеты — наиболее устойчивые к высоким концентрациям тяжелых металлов среди микроорганизмов, а нитрифицирующие микроорганизмы и микроорганизмы ризосферы — самые чувствительные.

Различные сточные воды, в том числе используемые для орошения и удобрения почв, могут быть источником микробов и других патогенных микроорганизмов, представляющих серьезную опасность для здоровья человека и животных.  Бактериальное извлечение тяжелых металлов из сточных вод, применяемых для орошения, — это практическое применение процессов биотрансформации форм нахождения химических элементов.

Более 80% микроорганизмов способны адсорбироваться на почвенном органическом веществе и глинистых минералах [884]. Вследствие этого сравнение результатов, полученных в чистых культурах микроорганизмов, с тем, что реально происходит в почвах, может быть затруднительно.

Флора ризосферы играет специфическую роль в биологической активности почв и доступности питательных веществ. Хотя микоризе почти всегда приписывают способность увеличивать только фосфатное питание, некоторые наблюдения показывают что она может влиять и на потребление питательных микрокомпонентов. По данным ряда авторов, Zn, Cu и Sr являются ведущими элементами, получаемыми растениями через микоризу изученного типа. Негативные эффекты в ризосфере могут наблюдаться при возникновении вокруг поверхности корней анаэробных условий, вызванных высоким потреблением кислорода микрофлорой. Это приводит к образованию соединений двухвалентного железа, которые поглощаются растениями до концентраций, вызывающих физиологические нарушения, известные как Fe-токсичность.

Мезо- и макробиота, присутствующие в почвах, также участвуют в биологическом круговороте  микроэлементов. Некоторые виды почвенной фауны, в особенности земляные черви (Annelida), поедают вместе с разлагающимися растительными веществами и минеральные компоненты почвы. Известно, что эти организмы способны накапливать определенные микроэлементы в своих тканях. Земляные черви способны селективно извлекать микроэлементы, и следовательно, их можно иногда использовать как индикаторы загрязнения почв (таблица 4). Хотя концентрации тяжелых металлов в земляных червях нередко в значительной степени связаны с соответствующими концентрациями в почвах, на подобную корреляцию могут влиять и многие другие факторы. В почвах, сильно загрязненных микроэлементами, численность мезо- и макробиоты снижается, их метаболизм тормозится, и в конце концов все организмы могут исчезнуть.

Таблица 4 - Содержание металлов в поверхностном слое почв и в земляных червях (мг/кг сухой массы)
Таблица 4 — Содержание металлов в поверхностном слое почв и в земляных червях (мг/кг сухой массы)

Органические вещества

Органическое вещество почв состоит из смеси растительных и животных продуктов на разных стадиях разложения и соединений, которые синтезируются в почве химически и биологически. В крайне упрощенном виде это сложное вещество может быть разделено на гуминовые и негуминовые соединения. Органическое вещество широко распространено в почвах, разнообразных осадках и природных водах. По расчетам количество органического углерода (Сорг), существующее на Земле в виде гумуса (50·1011 т), превосходит количество Сорг в живых организмах (7·1011 т).

Главная доля органического вещества в большинстве почв образуется при биологическом разложении остатков организмов. Конечные продукты этого разложения — гуминовые вещества, низкои высокомолекулярные органические кислоты, углеводы, протеины, пептиды, аминокислоты, липиды, воски, полициклические ароматические углеводороды и фрагменты лигнина. В дополнение к этому в почвах присутствуют выделения корневых систем, состоящие из большого набора простых органических кислот. Необходимо отметить, что состав и свойства органического вещества зависят от климатических условий, типа почвы и агротехнических приемов.

Наиболее устойчивые компоненты в почвах — это гуминовые вещества. Они подразделяются на фракции: гуминовые кислоты, фульвокислоты и гумус, которые сходны по структуре, но различаются по поведению в химических реакциях. Гуминовые вещества имеют структуру скрученной полимерной цепочки и содержат относительно большее число функциональных групп (СО2, ОН, С = С, СООН, SH, СО2Н), имеющих большое сродство к ионам металлов. Благодаря специфической комбинации различных групп (в особенности ОН и SH) гуминовые вещества способны образовывать комплексные соединения с некоторыми катионами. Хорошо известно образование связей с органическим веществом почвы и для некоторых микроэлементов-анионов, например В, I и Se. Гуминовые вещества легко адсорбируются на глинистых и окисных частицах в почве и водной среде, и эта их способность сильно зависит от микроэлементов-катионов.

Взаимодействие между гуминовыми веществами и металлами может быть описано с помощью явлений ионного обмена, сорбции на поверхности, хелатообразования, коагуляции и пептизации. Необходимо иметь в виду, что существование специфических позиций для каждого катиона доказать нелегко, потому; что этот катион может связываться двумя или большим числом лигандов в разных молекулах. Все реакции между органическими веществами и катионами ведут к образованию водорастворимых и/или нерастворимых в воде комплексов.

Органические вещества важны для переноса и накопления ионов металлов, присутствующих в почвах и водах в виде хелатов, с разной устойчивостью и для поступления этих ионов в корни растений. С целью определения констант устойчивости металлоорганических комплексов в почвах были проведены интенсивные исследования ионообменных равновесий. Величины констант устойчивости отражают способность гуминовых кислот образовывать комплексы с металлами (таблица 5). Комплексы металлов с фульвокислотами, имеющие более низкие константы: устойчивости, обычно лучше растворимы и поэтому более доступны для корней растений.

Наибольшие значения констант устойчивости были установлены для комплексов Cu2+, Pb2+ и Cd2+ с гуминовой кислотой при рН 5 и для Cu2+, Zn2+, Ni2+ и Cd2+ при рН 7.

Установлено также, что из всех ионов металлов наибольшее удержание гуминовой кислотой наблюдается у Fe2+, Cu2+ и Zn2+. Впрочем, Fe3+ и Аl3+ образуют наиболее стабильные комплексы с фульвокислотами, что тесно связано с кристаллизацией полиморфных модификаций гидроксида алюминия.

Устойчивость комплексов металлов с фульвокислотами и гуминовыми кислотами возрастает во многих случаях с ростом рН от 3 до 7 (таблица 5). Наилучшим образом это можно видеть на примере Рb. Связывание Fe2+ и Fe3+ фульвокислотами в растворе при рН ниже 5,0 очень велико, и, вероятно, эти ионы не могут легко обмениваться на другие металлы. Относительно высокие значения констант устойчивости для Са 2+ позволяют предполагать, что он может конкурировать с Zn2+ и Mn2+ в ионообменных процессах. Впрочем, наиболее вероятно, что такие тяжелые металлы, как Cu2+, Ni2+, Co2+ и Рb2+, будут легко образовывать устойчивые  комплексы с фульвокислотами, а возможно, и с другими органическими веществами.

Таблица 5 - Константы устойчивости комплексов металлов с фульвокислотами (ФК) и гуминовыми кислотами (ГК) при различных рН среды. (В таблице приведены lg К.)
Таблица 5 — Константы устойчивости комплексов металлов с фульвокислотами (ФК) и гуминовыми кислотами (ГК) при различных рН среды. (В таблице приведены lg К.)

Анализы разделенных на фракции органических кислот из почв, подтверждают большое сродство фульвокислот к тяжелым металлам (таблица 6). Сообщается также о гораздо большей концентрации Cu, Рb и Ti в фульвокислоте по сравнению с гуминовой кислотой. Тяжелые металлы в почвах стремятся накапливаться в органических веществах, при этом, чем ниже содержание металла, тем выше энергия их связывания в металлоорганические соединения.

Таблица 6 - Содержание микроэлементов в органическом веществе и в глинистой фракции почв (мг/кг сухой массы)
Таблица 6 — Содержание микроэлементов в органическом веществе и в глинистой фракции почв (мг/кг сухой массы)

Используемые обычно константы устойчивости комплекса представляют собой равновесные константы реакций образования растворимых комплексов или хелатов. Для того чтобы пользоваться данными о поведении нерастворимых комплексов предложили понятие «индекс устойчивости». Этот индекс определяется как отношение количества металла, связанного с органическими соединениями, к его количеству в неорганической фракции. Индекс устойчивости чистых гуминовых и фульвокислот показывает, что тяжелые металлы (Cu, Zn, Pb, Mn) образуют комплексы с гуминовой кислотой во много раз лучше, чем с фульвокислотой, и что максимальная доля Cu связывается гуминовой кислотой при рН примерно 4-5, тогда как фульвокислотой при рН 6-7. Обе кислоты часто обнаруживают большее сродство к Cu и Рb, чем к Fe и Mn. Они показывают, что константы устойчивости металлоорганических комплексов, хотя и меняются довольно сильно в зависимости от рН и других свойств среды, могут быть представлены в виде следующего ряда: U>Hg> >Sn>Pb>Cu>Ni>Co>Fe>Cd>Zn>Mn>Sr.

Индекс сродства микроэлементов к органическим соединениям в разнообразных образцах угля был рассчитан Гласкотером и др. Ими выделены три группы элементов:

  1. с наибольшим сродством к органическому веществу — Ge, Be, В, Br и Sb;
  2. с умеренным сродством — Со, Ni, Cu, Cr, Se;
  3. с малым сродством, но присутствующие во всех органических фракциях — Cd, Mn, Mo, Fe, Zn и As.

Склонность гуминовых веществ аккумулировать микроэлементы имеет большое значение для их геохимии. Так называемые факторы геохимического обогащения для гуминовых кислот, выделенных из торфа, могут достигать 10 000 и это при том, что концентрации катионов-микроэлементов в природных водах очень низки. Микроэлементы, мигрирующие в виде анионов (V и Мо), восстанавливаются гуминовыми кислотами и связываются в катионных формах (V02+ и МоО22+). Металлы, связанные в комплексы с фульвокислотой, по всей видимости, более доступны для корней растений и почвенной биоты, чем аккумулированные гуминовой кислотой, которая может образовывать как водно-растворимые, так и нерастворимые комплексы с ионами и гидратированными оксидами металлов.

В почве, содержащей 4% гумуса, гуминовая кислота может связать 4500 кг Рb, 17 929 кг Fe, 1517 кг Cu, 1015 кг Zn и 913 кг Mn на 1 га. Способность гуминовой кислоты образовывать комплексы с металлами была рассчитана также , и она составила (г/кг гуминовой кислоты) для Cu — 3,3; Zn — 3,3; Со — 3,2; Fe — 3,0; Mn — 2,6.

Благодаря относительно плохой растворимости комплексов гуминовых кислот с тяжелыми металлами, особенно в кислой среде, эти комплексы можно рассматривать как органический запас тяжелых металлов в почве. Органическое вещество может действовать как важный регулятор подвижности микроэлементов в почвах. Однако в большинстве минеральных почв органическое вещество не превышает 2% общего веса почвы, поэтому оно не может быть наиболее важным контролирующим фактором в поведении микроэлементов в почвах.

Высокие содержания органического вещества в почве сложным образом влияют на поведение микроэлементов. Симптомы дефицита в растениях, произрастающих на осушенных верховых и низовых торфяниках (гистосолях), могут быть результатом сильного удержания Cu, Zn, Mo и Mn нерастворимыми гуминовыми кислотами. Сильная фиксация Cu в почвах, богатых гумусом, — обычное явление; оно может приводить к высокому отношению Мо/Cu в кормах, которые становятся токсичными для крупного рогатого скота. Однако внесение органических веществ в почву повышает количество микроорганизмов, которые способны восстанавливать некоторые катионы, особенно Fe и Mn, и таким путем повышать их доступность. Повышение содержания органического вещества на загрязненных свинцом участках вызвано повышенной сохранностью гумуса, по-видимому, благодаря новообразованным Pb-органическим комплексам с гуминовыми и фульвокислотами, защищенным от действия микроорганизмов. Однако есть также свидетельства, что комплексы Рb с низкомолекулярными гуминовыми веществами подвижны в почвенных растворах. С другой стороны, некоторые органические соединения, присутствующие в выделениях корневых систем и в гумусе, могут окислять и тем самым лишать подвижности в почве соединения одновалентной меди.

Простые органические соединения, например некоторые аминокислоты, оксикислоты, а также фосфорсодержащие кислоты, присутствующие в почвах в естественном состоянии, являются активными хелатообразующими агентами для микроэлементов. Образование хелатов катионов — важный фактор почвообразовательных процессов. Оно имеет значение и для поступления питательных веществ в корни растений.

Растворимость комплексов металлов зависит от силы связи и от подвижности образующегося комплекса, которая определяется главным образом размером участвующих органических функциональных групп. Сильное связывание металла с низкомолекулярным органическим веществом будет заметно повышать его подвижность в почве (рисунок 4). Известно, что органические кислоты листового опада активно мобилизуют тяжелые металлы в почвах. Экстракт из сосновых иголок растворяет металлы лучше, чем экстракт из дубовых листьев. Впрочем, в обоих случаях Cu и Zn легче образуют комплексы, чем Со, Ni и Cd. Несмотря на высокую подвижность тяжелых металлов, лесная подстилка, является важным поглотителем загрязнений- тяжелых металлов и радионуклидов. Способность простых органических кислот переводить тяжелые металлы в раствор, по-видимому, имеет важное значение для их круговорота. Рассчитано, что каждый грамм аминокислот, присутствующих в осадках, может мобилизовать 4-440 мг разных металлов, причем в наибольшей степени они мобилизуют Ni и Со, а в наименьшей — Mn.

Сплошные линии — комплексы металлов; штриховые линии — контрольные растворы CuСl2 и СоСl2 

Рисунок 4 - Влияние рН на растворимость Со и Cu, мобилизующихся при аэробном разложении люцерны
Рисунок 4 — Влияние рН на растворимость Со и Cu, мобилизующихся при аэробном разложении люцерны

Некоторые хелатообразователи сейчас используются для экстракции при диагностике доступности питательных микрокомпонентов в почвах. Из их числа обычно используются этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА, трилон Б) и диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА) (рисунок 5). Хотя при сравнении величин, полученных с обоими экстрагентами, и данных о поглощении растениями результаты различаются, эти вещества используются во многих методах тестирования. Для ряда микрокомпонентов, таких, как Cu, Zn, Mn и Fe, с помощью этих методов уже определены критические уровни содержаний. Почвенные тесты с ДТПА были применены и для оценки загрязнения почв тяжелыми металлами. Растворимые хелаты некоторых микроэлементов-металлов, главным образом Мn и Zn (т. е. Mn-ЭДТА, Na2Zn-ЭДТА), эффективны так же, как удобрения.

R - отношение [хелат металла]/Ме2+ Рисунок 5 - Влияние рН на способность ДТПА и ЭДТА образовывать хелаты металлов.
R — отношение [хелат металла]/Ме2+
Рисунок 5 — Влияние рН на способность ДТПА и ЭДТА образовывать хелаты металлов.