Агрохимия

Почва и процессы в ней

При создании концепции образования почв следует отказаться от обычного, но ошибочного мнения, что почва — это смесь неконсолидированных веществ, образовавшихся при выветривании подстилающих горных пород. Почва — это природное тело, включающее минеральные и органические компоненты и обладающее определенными физическими, химическими и биологическими свойствами. Свойства почв не являются простым результатом смешения свойств всех компонентов почвы, взятых по отдельности.

Любая классификация почв страдает определенными недостатками, потому что генезис и свойства почв очень сложны и учесть всю эту сложность в классификации просто невозможно. Понятия, используемые в различных системах для классификации почв, редко бывают строго эквивалентными.

Таблица 1 - Классификация почв
Таблица 1 — Классификация почв

Состав почв крайне разнообразен, и, хотя он зависит от множества факторов, главную роль обычно играют климатические условия и состав коренных пород. Примерный состав почв показан на рисунках 1 и 2.

А - процент по объему от всей почвы; Б - процент по массе в твердой фазе почвы. 1 - органическое вещество; 2 - живые организмы. Рисунок 1 - Примерный состав верхнего слоя типичной суглинистой почвы, относящейся к типу вертисолей (буроземов)А — процент по объему от всей почвы; Б — процент по массе в твердой фазе почвы.
1 — органическое вещество; 2 — живые организмы.
Рисунок 1 — Примерный состав верхнего слоя типичной суглинистой почвы, относящейся к типу вертисолей (буроземов)

 

А - подзолювисоли на песчаниках, Б - вертисоли на граните, В - рендзины 1 - кварц; 2 - полевые шпаты; 3 - глинистые минералы; 4 - оксиды Fe, Mn и А1 (около 1 %); 5 - кальцит Рисунок 2 - Примерный состав минеральных компонентов поверхностного слоя почв, развитых на различных породах в условиях умеренного гумидного климата

А — подзолювисоли на песчаниках, Б — вертисоли на граните, В — рендзины
1 — кварц; 2 — полевые шпаты; 3 — глинистые минералы; 4 — оксиды Fe, Mn и А1 (около 1 %); 5 — кальцит
Рисунок 2 — Примерный состав минеральных компонентов поверхностного слоя почв, развитых на различных породах в условиях умеренного гумидного климата

Почва состоит из трех фаз — твердой (минеральной и органической), жидкой и газообразной, и ее свойства возникают вследствие физических и химических равновесий между этими фазами. К важным факторам, влияющим на свойства почвы, относятся не только химический состав твердых компонентов почвы, но и их минеральная структура и степень дисперсности.

Хотя микроэлементы — малые компоненты в составе твердой фазы почвы, они играют важную роль в ее плодородии.

Значение связей микроэлементов с отдельными фазами почв и их сродства к каждой составной части почвы — это ключ к лучшему пониманию принципов, управляющих поведением микроэлементов в почвах.

Образование почв из коренных пород включает две стадии:

  1. Первая — это изменение первичных минеральных составляющих коренных пород в результате физических и химических процессов выветривания.
  2. Вторая стадия (педогенез), заключающаяся в образовании почвенного профиля по выветрелому материалу, ведет к развитию зрелой  зональной почвы как конечному результату всех взаимодействующих процессов.

Процессы выветривания и педогенеза не могут быть строго разграничены, поскольку они могут идти одновременно в одном и том же месте и обычно тесно взаимосвязаны. Однако в следующих  разделах главы они обсуждаются раздельно.

Процессы выветривания

Выветривание — основной процесс, формирующий почву, — было объектом широких исследований. Оно рассматривалось как комплексное взаимодействие литосферы, атмосферы и гидросферы, происходящее в пределах биосферы. Движущая сила выветривания — солнечная энергия. С химической точки зрения выветривание может быть описано как совокупность процессов растворения, гидратации, гидролиза, окисления, восстановления и карбонатизации.

Все эти процессы подчиняются законам химической термодинамики и ведут к образованию минералов и химических компонентов, относительно более устойчивых и равновесных в условиях данной почвы. Химическое выветривание приводит к разрушению исходных минералов и переходу элементов из этих минералов в растворы и взвеси.

Очень упрощенно главные процессы выветривания могут быть охарактеризованы следующим образом:

  • Растворение — минералы растворяются в водной фазе.
  • Гидратация — в минералах возрастает содержание воды.
  • Гидролиз — реакция минералов с водой, дающая новые ионы и/или нерастворимые компоненты.
  • Окисление — вхождение кислорода в химические соединения или повышение валентности элементов.
  • Восстановление — реакции, обратные окислению.
  • Карбонатизация — превращение соединений в карбонаты, вызванное поглощением СО2.

Все эти реакции контролируются химическими равновесиями в данном участке земной поверхности. Устойчивое состояние такой системы часто изображают в виде Eh-pH — диаграмм с заданными химическими реакциями. Несмотря на то что при практическом использовании таких диаграмм возникает много вопросов и встают определенные трудности, они отчетливо показывают, что оба этих фактора (Eh и рН) играют значительную роль в геохимической эволюции.

Поведение разных элементов при выветривании сильно различается. В обобщенном виде их свойства представлены в таблице 2, построенной по данным многих авторов. Подвижность элементов в процессах выветривания определяется, во-первых, устойчивостью их минералов- хозяев и, во-вторых, электрохимическими свойствами элементов.

Таблица 2 - Поведение микроэлементов в различных средах при выветривании
Таблица 2 — Поведение микроэлементов в различных средах при выветривании

Характер распределения микроэлемента — параметр очень чувствительный к изменению среды выветривания. Так называемая химическая природа элемента отражает в основном его электроотрицательность и размер иона. Некоторые характерные свойства микроэлементов, приведенные в таблице 3, могут объяснить, почему те или иные микроэлементы обнаруживают стремление к образованию устойчивой ассоциации с макроэлементом в разнообразных геохимических условиях. Элементы с ионными потенциалами ниже 3 преимущественно существуют в виде свободных ионов, тогда как элементы с ионными потенциалами 3 — 12 стремятся образовать гидролизованные или комплексные формы. Легкоподвижные элементы обычно дают в водных растворах гидратированные ионы меньших размеров по сравнению с элементами малоподвижными. К тому же свободная энергия, требуемая для образования этих ионов, обычно ниже, чем энергия образования ионов менее подвижных элементов.

Таблица 3 - Геохимические ассоциации и некоторые свойства макро- и микроэлементов
Таблица 3 — Геохимические ассоциации и некоторые свойства макро- и микроэлементов

Процессы почвообразования

В образовании почвенного профиля помимо выше рассмотренных реакций, входящих в процесс выветривания, участвует ряд дополнительных специфических реакций. Эти реакции, хотя они и чрезвычайно разнообразны, включают следующие элементарные акты:

  1. Поступление органических и минеральных веществ в почву.
  2. Потеря этих веществ почвой.
  3. Пространственное перемещение этих веществ в почве как вертикальное, так и горизонтальное.
  4. Превращения органических и минеральных веществ в почве.

Эти процессы могут быть конструктивными или деструктивными. Характер образующейся в итоге почвы контролируют в основном шесть факторов:

  1. Климат (температура, количество осадков).
  2. Растительность и прочая почвенная биота.
  3. Материнская порода (свойства минералов).
  4. Топография (открытые или закрытые системы).
  5. Время.
  6. Антропогенная деятельность (истощение, загрязнение, рекультивация).

Классификации почв часто основываются на факторах, преобладающих в почвообразовательном процессе (см. таблицу 1). Обычно доминирующим фактором является климат, но достаточно часто в этой роли выступают также состав материнской породы и характер растительности.

На ранних стадиях выветривания и почвообразования состав микроэлементов в почве, как правило, наследуется от материнской породы. Со временем, однако, состояние микроэлементов в почве начинает дифференцироваться под действием доминирующих почвообразовательных процессов (таблица 4). Судьба микроэлементов, мобилизованных при растворении минералов или соединений-хозяев, зависит от свойств ионов и комплексов, образуемых в почвенных растворах (см. таблицу 2). Они могут быть:

  • Вымыты (выщелочены) из почвы.
  • Осаждены.
  • Включены в минералы.
  • Адсорбированы компонентами почвы.
  • Адсорбированы или абсорбированы органическим веществом.
Таблица 4 - Главные типы почвообразовательных процессов и тенденции поведения в них микроэлементов
Таблица 4 — Главные типы почвообразовательных процессов и тенденции поведения в них микроэлементов

Таким образом, разнообразные взаимодействия между твердой и газообразной фазами почвы, живым веществом и почвенным раствором управляют динамическим равновесием между компонентами почвы (рисунок 3). Для биологических, химических и физических характеристик таких природных систем, как почвы, свойственны сильные изменения с глубиной. В них наблюдаются также значительные сезонные вариации таких важных переменных, как рН и Eh. Методы надежного измерения in situ этих принципиально важных химических параметров отсутствуют, нет данных и об их распределении и вариациях на уровне отдельных пор и частиц в почве. Это накладывает существенные ограничения на наши познания химических аспектов поведения почвенных систем.

Рисунок 3 - Динамическое равновесие между компонентами почвы
Рисунок 3 — Динамическое равновесие между компонентами почвы

Растворение

Химические реакции, переводящие все виды ионов в раствор, можно описать термодинамическими уравнениями. В равновесном состоянии скорости протекания реакций в прямом и обратном направлениях равны, и состав фаз почвы (твердой, жидкой и газообразной) остается постоянным.

Химические равновесия изучались в разных типах почв.  Разнообразие ионных частиц, образуемых микроэлементами, и их разная способность к образованию комплексных соединений с органическими и неорганическими лигандами дают возможность любому элементу переходить в раствор в достаточно широком интервале рН и Eh. Любой элемент может также довольно легко осаждаться и/или адсорбироваться даже при небольших изменениях условий равновесия. В почвах равновесия растворимости могут сильно изменяться на расстояниях, измеряемых несколькими сантиметрами (и даже миллиметрами) как в вертикальном, так и в горизонтальном направлении. Поэтому такие равновесные состояния локальны и могут быть различными в разных частях (точках) почвенной системы. Поскольку поведение компонентов, вызывающих растворение и осаждение, весьма динамично, многие минералы и аморфные вещества могут быть неравновесными в условиях почвы.

В условиях природных почв значения рН лежат чаще всего между 5 и 7, a Eh — между +0,5 и — 0,1, за исключением заболоченных почв с очень восстановительными условиями. Свойства ионных форм каждого элемента разные, и интервалы рН для осаждения их водных оксидов неодинаковы (см. таблицу 3). Можно, однако,  сделать одно заключение: обычно доля подвижных форм максимальна при пониженных рН и
пониженном окислительно-восстановительном потенциале. Следует поэтому ожидать, что при возрастании рН почвенного субстрата растворимость большинства микроэлементов будет понижаться. Действительно, концентрации микроэлементов в почвенных растворах в щелочных и нейтральных почвах ниже, чем в легких кислых почвах (таблица 5).

Таблица 5 - Содержание микроэлементов (мкг/л) в природных почвенных растворах, полученных центрифугированием из почв с разными значениями рН
Таблица 5 — Содержание микроэлементов (мкг/л) в природных почвенных растворах, полученных центрифугированием из почв с разными значениями рН

Растворимость микроэлементов в почвах имеет большое значение для их биологической доступности и миграционной способности. Тяжелые почвы — как щелочные, так и нейтральные — хорошо удерживают микроэлементы и поэтому медленно поставляют их растениям. Однако такое медленное выделение приводит к нехватке некоторых микроэлементов для развития растений. Легкие почвы, напротив, могут быть источником легкодоступных элементов, но в течение относительно короткого промежутка времени. Такие почвы будут довольно быстро терять свой запас доступных микрокомпонентов питания растений.

Концентрации микроэлементов в почвенных растворах сильно изменчивы — от почвы к почве и с течением времени. Очень большие колебания наблюдаются под действием следующих факторов:

  • времени;
  • растительности;
  • активности микроорганизмов;
  • заболачивания;
  • гетерогенности твердой фазы почвы.

Кроме того, методы, применяемые для получения растворов из почв, сильно различаются, и вследствие этого трудно адекватно определить средние концентрации микроэлементов. Тем не менее, порядок концентраций микроэлементов, измеренных в различных почвенных растворах, свидетельствует о довольно хорошем совпадении (таблица 6).

При выпадении дождей, испарении и транспирации растений концентрации микроэлементов в почвенных растворах могут изменяться более чем в 10 раз, тогда как наблюдаемые вариации главных ионов (Са, Mg, К, Na, NO3 и РO4) — гораздо меньше.

Растворенные главные ионы сильно влияют на количество растворенных  микроэлементов. Растворы в большинстве почв содержат в избытке Са: свыше 90% общей концентрации катионов. Поэтому Са — наиболее важный катион, определяющий степень растворения микроэлементов в почве. Однако есть примеры, когда комплексообразование  защищает микроэлементы — катионы от осаждения в присутствии Са2+ и в почвенных растворах с относительно высоким рН. Таким образом, повышенные против нормы концентрации растворенных ионов металлов и быстрое поглощение микроэлементов растениями обычно связаны с комплексообразованием. Это согласуется также с наблюдениями, что половина кальция в почвенных растворах присутствует, как правило, в виде органических комплексов. Анионный состав почвенных растворов также важен для состояния микроэлементов. Однако о связи микроэлементов с анионными частицами почвенных растворов известно мало.

Различная способность катионов к образованию комплексных соединений с лигандами может быть объяснена с позиций правил координационной химии. Можно предсказать, какие катионы лучше связываются в комплексы с определенным лигандом. Такие ионы металлов, как Ве2+, Сг3+ и Со3+, будут легко реагировать с РO43-, СО32-, NO3-, органическими аминами и т. п. Группа элементов, включающая Ni2+, Со2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ и Sn2+, может легко связываться с Cl, Br, NО2 и NH3, тогда как катионы Hg2+, Ag+ и Т1+, обладающие сходными химическими свойствами, связываются преимущественно с I, CN, СО, S, Р и As.

В почвенной водной фазе самые распространенные лиганды — это органические вещества и молекулы воды, поэтому гидролиз и комплексообразование с органикой — наиболее обычные реакции в почвенных растворах. Эти реакции чувствительны к рН и проявляют корреляцию с размером и зарядом катионов. Повышенные ионные потенциалы обычно указывают на большую степень гидратации в растворе, а следовательно, и на более легкое осаждение. По степени подвижности в окислительно-восстановительных условиях почв катионы можно представить следующим рядом в соответствии с интервалами рН для осаждения водных оксидов (см. таблицу 3): Mg2+ = Ca2+ > Ag+ > > Hg2 +> Mn2+> Cd2+ > Ni2+ = Co2+ = Pb2+ > Be2+ > Zn2+ = Cu2+ > > Cr3+ > Bi3+ > Sn4+ > Fe3+ > Zr4+ > Sb3+. Однако данные об активности тяжелых металлов, полученные в чистых системах, можно применять к почвам только как ориентировочные из-за комплексообразования ионов, образования твердых растворов, и поверхностных явлений.

Растворимость микроэлементов в почвах, очевидно, зависит от комплексообразования. Большинство растворенных форм микроэлементов, особенно свободные катионы, имеет малую растворимость, и только небольшая их доля присутствует в водной фазе. Когда растворимые соединения микроэлементов; добавляются в почву, их концентрации в равновесных растворах возрастают с увеличением добавленной дозы. 

Перенос

Перенос растворенных микроэлементов может происходить через почвенный раствор (диффузия) и вместе с движущимся почвенным раствором (течение, вымывание). В целом в почвах, формирующихся в прохладном влажном климате, вымывание микроэлементов вниз по профилю почвы проявляется сильнее, чем их накопление, если только нет большого привноса этих элементов в почву. В теплом сухом климате, а также до некоторой степени в гумидном жарком климате более характерно восходящее движение микроэлементов. Однако специфические свойства почв, в основном их катионообменная емкость, контролируют скорость миграции микроэлементов в профиле-почвы.

Обеднение почв микроэлементами связано главным образом с выносом последних с инфильтрующимися водами через профили легкодренируемых кислых почв, а также с поглощением микроэлементов растениями. Другая сторона баланса складывается из поступления микроэлементов с атмосферными осадками и их аккумуляции в определенных почвенных горизонтах. В кислых почвах (т. е. с рН < 6,5) некоторые элементы, такие, как  Zn, Mn, Cu, Fe, Co и В, легко выщелачиваются. Эти элементы, однако, склонны к образованию довольно устойчивых соединений, если рН почв поднимается выше 7. Другие элементы, как, например, Мо и Se, мобилизуются в щелочных почвах, а в кислых почвах они становятся почти нерастворимыми.

Сорбция

Почвы представляют собой поглотитель микроэлементов и поэтому играют важную роль в круговороте последних в окружающей среде. Они обладают большой способностью удерживать многие ионные соединения микроэлементов. Термин «сорбция», используемый в этой главе, относится ко всем явлениям на границе твердая фаза — раствор и включает следующие мономолекулярные взаимодействия:

  • силы Ван-дер-Ваальса;
  • ион-дипольное взаимодействие;
  • гидрофобные и водородные связи;
  • перенос заряда;
  • ионный и лигандный обмены;
  • хемосорбцию;
  • магнитное притяжение.

Компонентами почв, участвующими в сорбции микроэлементов, являются:

  • оксиды (водные, аморфные) — главным образом железа и марганца и в гораздо меньшей степени алюминия и кремния;
  • органическое вещество и живые организмы;
  • карбонаты, фосфаты, сульфиды и основные соли;
  • глины.

Среди всех этих компонентов глинистые минералы, водные оксиды металлов и органическое вещество считаются наиболее важными группами, которые участвуют и конкурируют между собой в процессах сорбции микроэлементов.

Механизмы сорбции могут быть основаны на химических валентных связях, в этом случае процесс называется «хемосорбция». Если в сорбции участвуют силы Ван-дер-Ваальса, процесс называется «физисорбция». Оба вида сорбции играют важную роль в фиксации незаряженных комплексов. Каждый микроэлемент-катион может сорбироваться специфически и неспецифически, как это было показано для Cd.

Реакции ионного обмена (называемые также «обмен на поверхности») играют основную роль в процессах сорбции в целом, но почти исключительно связаны с коллоидными частицами. В сорбцию могут включаться и другие процессы, например осаждение, образование минералов, поглощение мезои микро-биотой и корнями растений (см. рисунок 3).

Адсорбция 

Термин «адсорбция» обычно употребляется для обозначения процессов сорбции химических элементов из раствора на поверхности почвенных частиц. Адсорбция — это кинетическая реакция, основанная на правилах равновесной термодинамики. Силы, участвующие в адсорбции ионизированных частиц на заряженной поверхности, — электростатические по своей природе; они описываются законом Кулона, согласно которому разноименные заряды притягиваются, а одноименные — отталкиваются. При адсорбции на почвенных частицах равновесная концентрация элемента может быть описана уравнениями изотермы адсорбции Ленгмюра или Фрейндлиха.

Поверхностный заряд почвенных веществ связан в первую очередь с замещением ионов, что обнаруживается главным образом в коллоидах. При низких рН преобладают положительно заряженные поверхности, а при высоких рН — отрицательно заряженные. Поэтому коллоиды в большинстве почв несут отрицательный заряд и могут нейтрализоваться катионами, находящимися в окружающем растворе. В случае избытка катионов электронейтральность системы поддерживается процессами обмена одних катионов на другие, т. е. катионы, адсорбированные на твердой фазе, могут быть замещены другими катионами, в том числе часто ионом Н+. В результате дегидратации и рекристаллизации прочность связи адсорбированных ионов металлов возрастает, что наблюдается на поверхности коллоидов, особенно в щелочных почвах.

Способность твердой фазы почв к обмену катионов, так называемая катионообменная емкость, — одно из наиболее важных свойств почв, управляющих круговоротом микроэлементов. Адсорбционная емкость определяет количество ионов, требуемое для занятия всех способных к адсорбции позиций на поверхности единицы массы почвы. Превышение количества адсорбированных катионов над количеством их в растворе интерпретируется как буферная емкость почвы.

Катионообменная емкость различных почв изменяется в широких пределах и может составлять 1-100 мг-экв/100 г почвы (в большинстве почв не свыше 30 мг-экв/100 г почвы). Поверхностные свойства почвенных частиц — самый важный фактор, определяющий емкость адсорбции в отношении микроэлементов-катионов. Хотя адсорбционные процессы в общем не связаны простыми соотношениями с величиной катионообменной емкости, количества адсорбированных катионов соответствуют этой величине. Обычно твердая фаза почв с большей площадью поверхности обладает и большей величиной катионообменной емкости, большими адсорбционной и буферной емкостями (таблица 6).

Таблица 6 - Поверхностные и сорбционные свойства некоторых минералов почв
Таблица 6 — Поверхностные и сорбционные свойства некоторых минералов почв

Сродство катионов к адсорбции, т. е. к анионным обменным позициям, тесно связано с ионным потенциалом (равным отношению заряда к радиусу). В некоторых системах ионы металлов (Zn, Cd, Mn) занимают почти одинаковую долю катионообменной емкости различных минералов. Другие катионы, напротив, могут обладать большей энергией замещения по сравнению с остальными и будут поэтому селективно фиксироваться сорбционными позициями. Установлено, что селективность адсорбции свидетельствует о возможном образовании координационных комплексов тяжелых металлов при вытеснении ими протонов из групп ОН и СООН.  Такая специфическая сорбция хорошо видна на примере тяжелых металлов, обладающих большим сродством к органическому веществу и поверхности оксидов, поскольку их энергия замещения больше, чем у щелочных и щелочноземельных элементов. Это явление очень существенно для процессов поступления питания растениям и загрязнения почв.

Формы нахождения

Микроэлементы поступают в почвенные слои разными путями, в том числе: непосредственно осаждаясь из атмосферы, при выщелачивании, при разложении надземных частей растений, при использовании отходов, применении пестицидов, из речной воды и осадков (при дноуглубительных работах).

Формы нахождения и локализация микроэлементов-металлов в почвах зависят от их химических форм, унаследованных от материнской породы, либо от тех, в которых они поступают в почву. Микроэлементы-металлы, поступающие с атмосферной пылью, обычно находятся в минеральной форме — в виде оксидов, силикатов, карбонатов, сульфатов и сульфидов. Когда же они поступают от сжигания угля, преобладают стекловидные частицы. Если микроэлементы поступают в почву при орошении сточными водами, их формы зависят от источника поступления и способа обработки стоков.

Почвы представляют собой гетерогенные смеси различных органических и органо-минеральных субстанций, глинистых минералов, оксидов Fe, A1 и Mn и других твердых компонентов, а также разнообразных растворимых веществ. Поэтому механизмы связывания тяжелых металлов в почвах многообразны и меняются в зависимости от состава почв, их реакционной способности и окислительно-восстановительных условий. Таким образом, элементы могут образовывать различные соединения в зависимости от того, с каким компонентом почвы они связаны и каковы площади реагирующих поверхностей фаз, от наличия . внешних или внутренних позиций в кристаллической структуре с различными энергиями связи.

Для того чтобы оценить формы нахождения или формы связывания тяжелых металлов в твердых веществах, были разработаны различные аналитические методики с использованием последовательной экстракции. Одна из первых методик с последовательной экстракцией для определения форм интересующего элемента в почвах была предложена Тессье и др.. Были разработаны также другие — кинетические — методы разделения. Все эти методики основаны на предположении, что в почвах присутствуют следующие формы тяжелых металлов:

  • водно-растворимые (например, в почвенном растворе);
  • обменные;
  • связанные в органические соединения;
  • захваченные в оксидах железа и марганца;
  • собственные минералы (например, карбонаты, фосфаты и сульфиды тяжелых металлов);
  • связанные в структуре силикатов (т. е. в нерастворимом остатке).

Растворимая и обменная формы представляют собой подвижную фракцию металлов в почве. Другие формы — более или менее неподвижные. Мобилизация металлов из этих форм или трансформация подвижной фракции металлов в неподвижную — обычно процесс очень медленный, контролирующийся в основном кинетическими факторами.

Вопрос о том, в каких условиях собственные соединения микроэлементов (карбонаты, фосфаты, силикаты и некоторые другие) присутствуют в почвах, остается до сих пор открытым. Представляется более вероятным, что эти элементы связываются минералами почв, например оксидами Fe и Mn, карбонатами и глинистыми минералами, путем изоморфного замещения или фиксации в свободных структурных позициях. Адсорбционная емкость некоторых компонентов почв в отношении микроэлементов может быть очень высокой, поэтому посредством адсорбции могут быть связаны значительные количества этих элементов, прежде чем начнется образование их собственных соединений. Однако известно, что микроэлементы (например, Cd, Co, Сr, Сu, Pb, Zn) все же могут образовывать отдельные твердые фазы в специфических условиях, когда они присутствуют в почвах в повышенных концентрациях вследствие диагенетических процессов или загрязнения. В почвах были идентифицированы такие минералы, как Сu2(ОН)2СО3, Рb3(Р04)2, Pb5(P04)3Cl, Zn5(OH)6(C03)2, Zn3(P04)2- · H2O и ZnSiO4.