Крахмальная промышленность

Получение глюкозо-фруктозных сиропов и фруктозы

Получение глюкозно-фруктозных сиропов

В последние годы в мире растет спрос на заменители сахара, в том числе глюкозу, фруктозу, глюкозно-фруктозные сиропы (ГФС).

Открытие Р. Маршалла и Н. Коуи в 1957 г. препарата ксилозоизомеразы, а в 1960 г. – процесса ферментативной изомеризации глюкозы во фруктозу положили начало производству нового сахаристого продукта – глюкозно-фруктозного сиропа, содержащего и глюкозу и фруктозу примерно в равных количествах, в связи с чем сладость его идентична сладости сахара. В настоящее время получают также высокофруктозные сиропы с повышенным содержанием фруктозы. Большой вклад в развитие и технологии ГФС внесли японские ученые И. Таказаки и К. Яманака и др., которые разработали недорогой способ получения указанного фермента.

Глюкозно-фруктозные сиропы имеют приятный вкус, желаемую сладость в зависимости от соотношения глюкозы и фруктозы, хорошо растворяются в воде и усваиваются организмом человека без побочных проявлений. В составе ГФС имеется моносахарид фруктоза, имеющий самую высокую сладость – 173 % в сравнении с сахарозой. Сладость глюкозы примерно 74 % от сахарозы.

Например, использование сахара при получении хлебобулочных изделий имеет существенный недостаток: дрожжи, прежде чем утилизировать сахарозу, должны проинвертировать ее.

Замена сахара инвертными сиропами в этом случае интенсифицирует газообразование, увеличивает подъемную силу дрожжей, создает предпосылки для сокращения расхода дрожжей при производстве хлеба. При этом улучшаются показатели качества хлеба: удельный объем, пористость, вкус и аромат, замедляется процесс черствения.

При замене части сахара хлебобулочные изделия дольше остаются свежими, улучшаются их потребительские свойства (вкус, аромат, цвет корки, состояние пористости мякиша). Это объясняется тем, что фруктоза, будучи гигроскопичным веществом, влияет на гидрофильность коллоидов мякиша. В результате изделия получаются мягкими, разрыхленными и медленнее черствеют. При полной замене сахара инвертом снижаются физические свойства теста, что отрицательно сказывается на формировании и качестве изделий. Изделия лучшего качества получаются при неполной замене сахара инвертом.

ГФС могут быть более высокой концентрации (77 %), чем раствор сахарозы (67 %). Вязкость насыщенных ГФС на 20 — 40 % меньше вязкости насыщенного сахарных сиропов. Поэтому ГФС легче транспортировать и хранить. ГФС не кристаллизуется, поэтому на стенках резервуаров осадок не образуется.

Высокое осмотическое давление ГФС предотвращает возможность микробного инфицирования пищевых продуктов и напитков. Употребление продуктов с ГФС в меньшей степени сопряжено с развитием зубного кариеса.

ГФС используют в кондитерском производстве, например, при изготовлении мармелада, желе, в хлебопекарном, в производстве соков, фруктовых напитков, ликеров.

Глюкозно-фруктозные сиропы имеют в своем составе неустойчивые моносахара, поэтому хранятся в особых условиях. Для исключения кристаллизации глюкозы температура хранения ГФС должна составлять 29-35оС.

В настоящее время вырабатываются ГФС, содержащие 60 -90 % фруктозы, что достигается за счет вывода глюкозы из сиропа путем ее кристаллизации.

В соответствии с требованиями ТУ-18-8-52 ГФС представляет собой сироп светло-желтого цвета, сладкого вкуса, содержащий СВ не менее 71 % мас., из них фруктозы не менее 42 %, золы не более 0,1 %, цветность не более 0,1 ед. оптической плотности, рН 4,0 — 5,0 при отсутствии свободных минеральных кислот.

В основе технологии ГФС лежит ферментативное превращение (изомеризация) глюкозы во фруктозы под действием фермента глюкоизомеразы. Глюкоизомеразу продуцируют несколько видов микроорганизмов. Примечательно, что в ходе реакции изомеризации не обнаруживаются побочных продуктов (рисунок 1).

Рисунок 1 - Изомеризация глюкозы во фруктозу
Рисунок 1 — Изомеризация глюкозы во фруктозу

Изомеризация глюкозы во фруктозу является обратимой реакцией. Равновесное состояние характеризуется содержанием 48 — 52 % фруктозы и зависит от температуры реакции (таблица 1).

Таблица 1 - Влияние температуры на равновесие изомеризации глюкозы во фруктозу
Таблица 1 — Влияние температуры на равновесие изомеризации глюкозы во фруктозу

При повышении температуры равновесие сдвигается вправо. Это обстоятельство используют для получения сиропов с повышенным содержанием фруктозы.

Глюкозоизомераза является металлоферментом, т. е. содержит в активном центре катионы различных металлов, поэтому активизирующее действие на него оказывают катионы магния, а стабилизирующее – катионы кобальта.

Для получения ГФС с высоким содержанием фруктозы необходимым условием является высокая доброкачественность исходного глюкозного сиропа – 97 — 98 % при содержании глюкозы 95 — 97 % мас. Такие сиропы можно получить из кукурузного  крахмала только при использовании ферментов на стадии разжижения и осахаривания.

Технология производства ГФС основана на многократном использовании фермента глюкозоизомеразы за счет его закрепления (иммобилизации) на некоторых неорганических веществах и полимерах природного и синтетического происхождения. Эти носители фермента должны быть термостойкими, обладать достаточной механической прочностью, иметь сродство к воде (гидрофильность) и развитую удельную поверхность.

Фермент в иммобилизованном виде должен обладать высокой стабильностью и активностью, обеспечивающими экономическую целесообразность многократного его применения. Активность фермента глюкозоизомеразы должна сохраняться на необходимом уровне при температуре выше 60 оС (для тепловой стерилизации глюкозных сиропов), в глюкозных растворах с концентрацией СВ не менее 80 % мас., при рН ниже 6,5 (для уменьшения щелочной изомеризации глюкозы). Кроме того, фермент не должен изомеризовать другие моносахара, имеющиеся в составе углеводов гидролизата.

Технология производства ГФС

Крахмальная суспензия, содержащая 35 — 40 % мас. СВ, под действием фермента α-амилаза разжижается, при 60 оС подкисляется до рН 4,5, осахаривается ферментом глюкоамилаза до содержания РВ 97 — 98 % мас. Полученный гидролизат для отделения жиробелковых примесей и азотистых соединений фильтруется на вакуум-фильтрах с намывным слоем.

Для удаления остаточных примесей в виде красящих веществ, различных катионов и анионов, аминокислот, сиропы подвергаются обесцвечиванию активным углем, фильтруются и обрабатываются ионообменными смолами обычно по схеме катионит – анионит.

Очищенный сироп с содержанием СВ около 35 % мас. сгущается на выпарной установке до СВ 40 — 45 % мас. Полученный сироп нагревается до 65 оС, нейтрализуется до рН 6,5 — 8,5, активируется добавками солей (сульфаты магния кобальта), стерилизуется за счет ввода гидросульфита натрия и направляется на стадию изомеризации.

Ферментативная изомеризация может проводиться в периодическом и непрерывном режиме. При непрерывной изомеризации содержание фруктозы в сиропе регулируется изменением его объемной скорости прохождения через реактор.

Периодический процесс осуществляется в реакторах большой вместимости (50 — 125 м3), имеющих перемешивающее устройство и систему поддержания заданного температурного режима. Глюкозный сироп изомеризуется при вводе расчетной дозы фермента в течение 20 — 24 ч до содержания в нем фруктозы 42 %. Для исключения контакта фермента с кислородом, снижающим активность изомеразы, в верхнюю часть реактора подается азот.

После проведения изомеризации сироп отстаивается, фермент в иммобилизованном виде выпадает в осадок, а затем используется в следующем цикле изомеризации. Фермент повторно используется в течение 20 — 24 дней. При снижении активности фермента до 30 % от начальной его выводят из реактора.

Полученный жидкий глюкозно-фруктозный сироп подкисляется соляной кислотой до рН 4,5 и очищается по схеме катионит – анионит – активный уголь с последующим двухступенчатым фильтрованием. Очищенный сироп уваривается в вакуумаппаратах до содержания СВ 71 — 74 % мас.

Разработана также технология получения ГФС из топинамбура, основанная на кислотном гидролизе инулина, содержащегося в клубнях. Однако, несмотря на высокое качество и биологическую ценность, себестоимость сиропа из топинамбура остатся очень высокой. К тому же топинамбур пока не выращивают в большом масштабе.

Получение фруктозы

В наше время самым перспективным сырьем для производства антидиабетических кондитерских изделий считается фруктоза. Фруктоза впервые была получена из меда и сначала называлась «левоглюкоза».

Фруктоза, или левулеза, фруктовый или плодовый сахар, относится к группе моносахаридов, которые называются кетозами. Фруктоза встречается во многих фруктах и плодах (яблоки, груши, томаты), входит в состав пчелиного меда, олигосахаридов, рафинозы, сахарозы, стахиозы, естественного полисахарида – инулина и бактерального полисахарида – левана.

Фруктоза очень хорошо усваивается, но, в отличие от глюкозы, не нуждается в присутствии инсулина и поэтому рекомендуется больным сахарным диабетом в количестве 0,5 — 1,0 г на 1 кг массы тела человека. Гликемический индекс фруктозы в 4,6 раза меньше, чем у глюкозы, и в 2,8 раза ниже, чем у сахарозы. Фруктозу используют для приготовления ряда медицинских препаратов и продуктов детского питания, предназначенных, в частности, и для детей, организм которых не воспринимает глюкозы и галактозы.

Употребление большого количества фруктозы не влияет отрицательно на здоровье человека. Фруктоза не вызывает кариеса зубов.

Фруктоза имеет наибольшую сладость по сравнению с другими заменителями сахара. В сравнении с сахарозой сладость фруктозы в 1,3 — 1,5 раз больше; с глюкозой – практически вдвое больше. Кроме того, фруктоза более лабильна к действию кислот, щелочей и температуры, чем глюкоза и сахароза. Она быстро поддается деструкции. Кислотность среды (т. е. значение рН) оказывает большое влияние на накопление продуктов распада фруктозы, в особенности при нагревании. Проведенные исследования показали, что в растворах фруктозы с рН = 7,1 при длине волны 270 — 300 отмечено увеличение оптической плотности, при рН=3,2 значение показателей оптической плотности в несколько раз больше. Это указывает, что при условии термообработки растворов фруктозы получаются продукты вторичного распада, а в кислотной среде количество вторичных продуктов распада увеличивается практически в 2 раза. Растворимость фруктозы в воде выше, чем у глюкозы и сахарозы, и из пресыщенных растворов фруктоза кристаллизуется очень медленно.

Фруктоза имеет высокую гигроскопичность и хорошо сорбирует влагу из окружающего воздуха.

В процессе разработки кондитерских изделий на фруктозе надо учитывать свойства фруктозы, в особенности это касается ее термической нестойкости и гигроскопичности. При условии высокой гигроскопичности ее нельзя использовать при производстве карамели, однако это свойство имеет большие преимущества при производстве мармелада, конфет, пряников, так как фруктоза задерживает процесс черствения.

Работами КНТЭУ установлено, что фруктоза оказывает содействие сокращению процесса термообработки печенья, пряников, кексов и бисквитов. Опыты, проведенные в Национальном университете пищевых технологий (НУПТ, Украина), показали, что в процессе производства антидиабетического желейного мармелада на пектине, агаре, желатине на основе фруктозы гарантийный срок хранения изделий увеличивается, так как фруктоза задерживает процесс кристаллизации сахаров на поверхности. Установлено, что фруктоза укрепляет структуру желейного мармелада на пектине, – это дает возможность уменьшения затрат пектина на 30 — 50 %. Но при производстве мармелада на агаре, каррагенане, желатине прочность студня уменьшается, поэтому затраты студнеобразователя увеличиваются. При термообработке кондитерских масс на фруктозе необходимо учитывать ее лабильность под действием температур, поэтому надо проводить процесс уваривания масс как можно скорее, лучше всего под вакуумом.

Опыты, проведенные в НУПТ, показали, что использование фруктозы при производстве шоколада и шоколадных изделий дает возможность экономить какао-масло и жиры на 3 %. Проведенные в Киевском национальном торгово-экономическом университете (КНТЭУ) исследования по установлению возможностей использования фруктозы при производстве печенья, пряников, кексов выявили высокие органолептические показатели антидиабетических мучных кондитерских изделий. Кроме того, определено, что использование фруктозы способствует сокращению на 5 — 10 % продолжительности термообработки, как процесса выпечки пряника, кекса, бисквита, так и выпечки-сушки (печенье).

Кондитерские изделия на фруктозе целесообразно потреблять не только больным сахарным диабетом, но и здоровым людям, так как усваивание фруктозы не нуждается в гормоне инсулине, что не перегружает работу поджелудочной железы, то есть способствует улучшению здоровья человека.

В Финляндии фирма «Соумен Сокерн» впервые в мире начала вырабатывать чистую кристаллическую фруктозу. В основу этой технологии положен способ распределения инвертного сиропа на фруктозную и глюкозную фракции с помощью хроматографического метода. По этой технологии в США построен самый большой в мире завод «Ксюрофин».

Сейчас в большинстве стран мира фруктозу вырабатывают из крахмалсодержащего сырья путем получения глюкозного сиропа, а потом проводят изомеризацию глюкозы до фруктозы.

Хроматографическое разделение глюкозы и фруктозы проводится в колонне, заполненной смолой с размерами частиц 0,3 — 0,35 мм. В верхнюю часть колонны вводится ГФС-42, который вытесняется водой. Для разделения используют сульфополистирольную смолу, для сшивки которой применяют 4 — 6 % дивинилбензол. Сульфокислотные группы содержат ионы кальция. Фруктоза, образуя комплексы с ионами кальция, медленнее проходит через слой сорбента, чем глюкоза. Поэтому глюкоза вымывается первой из колонны и направляется на изомеризацию; затем выводится фракция, обогащенная фруктозой. Разделение проводят при 60 °С, концентрация сиропа 40 — 60 % мас. Фруктозная фракция с содержанием фруктозы около 90 % (ГФС-90) добавляется к ГФС-42 с получением ГФС-55. Обогащенный фруктозой сироп дополнительно очищается на ионитах и активным углем, концентрируется до 75 — 77 % СВ мас. и в виде продукта ГФС-55 отправляется потребителям. ГФС-42 называют  сиропами 1-го поколения, ГФС 55 – сиропами 2-го поколения.