Масложировая промышленность

Рафинация жиров и масел

В широком смысле термином «жир», как известно, обозначают продукты животного и растительного происхождения, которые по химическому составу представляют собой триглицериды жирных насыщенных и ненасыщенных кислот. В узком смысле слово «жир» используют тогда, когда речь идет о жирах животного происхождения, а слово «масло» – когда говорят о жирах растительного происхождения, собственно – растительных маслах. Здесь мы будем рассматривать, в основном, растительные масла, равнозначно используя для их обозначения оба эти термина.

Растительные масла, получаемые любым способом и из любого сырья, обязательно подвергаются очистке. По степени очистки пищевые масла разделяют на:

  1. сырые;
  2. нерафинированные;
  3. рафинированные.

Масла, подвергнутые только фильтрации, называются сырыми и являются наиболее полноценными пищевыми продуктами; в них полностью сохраняются витамины, фосфолипиды, стерины и другие биологически ценные компоненты. Сырые масла отличаются более высокими вкусовыми качествами.

Нерафинированные масла подвергают частичной очистке – отстаиванию, фильтрации, в некоторых случаях гидратации. Эти масла имеют меньшую биологическую ценность, поскольку в процессе гидратации из них удаляется часть фосфолипидов и стеринов.

Рафинированные масла подвергаются обработке по полной схеме очистки – рафинации (рафинация < фр. raffiner – очищать). Такая схема включает в себя механические, химические и физико-химические способы обработки. В результате проведения рафинации обеспечивается прозрачность масла, отсутствие отстоя, неприятного запаха и вкуса. Рафинированные масла менее ценны в биологическом отношении, поэтому их зачастую искусственно обогащают фосфолипидами и витаминами. Следует заметить, что рафинированные масла не имеют преимуществ при хранении перед нерафинированными. Исключение составляет лишь касторовое масло, которое без очистки быстро портится.

Очистка масел, используемых в пищу и для технических нужд, преследует различные цели. Для пищевых масел это хороший, привлекательный внешний вид, цвет, а также вкус и запах (или их отсутствие); для технических масел – получение, как правило, возможно более химически чистого масла, состоящего из одних триглицеридов жирных кислот. Примером тому служат, так называемые, «лаковые масла»для лакокрасочной промышленности, которые имеют исключительно высокую степень очистки.

В настоящее время бóльшая часть вырабатываемых растительных масел подвергается той или иной очистке.

Рафинация жиров и масел

Массовая доля триглицеридов в жирах составляет 93…98 %. Остальные вещества, растворенные в жире и попавшие в него в процессе маслодобывания или вытопки жира, называются сопутствующими.

Содержание сопутствующих веществ в сырых жирах непостоянно. Оно в известной степени зависит от качества и состава жирового сырья и особенно от условий извлечения из него жира. Содержание этих веществ в сыром жире обычно увеличивается при извлечении жира растворителями при высокой температуре.

Помимо сопутствующих веществ, в процессе маслодобывания или вытопки жира в сырой жир попадают и примеси. По своей природе они могут быть органическими (оболочки семян, части листьев и стеблей) и минеральными (земля, камни, песок). К примесям жиров относятся также пестициды, бензин (в экстракционных маслах), мыло (в жирах, рафинированных щелочью), катализаторные металлы (в гидрированных
жирах).

Необходимо отметить, что именно сопутствующие вещества и примеси, а не триглицериды определяют цвет, вкус и запах жиров. При этом некоторые сопутствующие вещества (например, фосфолипиды, витамины) повышают пищевую ценность жиров. Наличие же других веществ (воски, госсипол и др.), наоборот, ухудшает качество жиров и затрудняет их технологическую переработку.

Сопутствующие вещества и примеси, присутствующие в маслах

Механические примеси

К ним относятся обрывки клеток растений, органическая и минеральная пыль. Их содержание не превышает 0,1…0,3 %. Содержание механических примесей заметно возрастает в масле, которое подается в производство из нижней части емкостей-хранилищ, т.к. при длительном отстое они оседают на дно.

Свободные жирные кислоты (СЖК)

Они могут попадать в масла из растительного сырья или образовываться при переработке или хранении масел в результате частичного гидролиза триглицеридов. Содержание свободных жирных кислот характеризуется кислотным числом (КЧ), величина которого строго нормируется в стандартах. Завышенное кислотное число указывает на недоброкачественность масла. Свободные жирные кислоты удаляются при щелочной рафинации масел.

Фосфолипиды, или фосфатиды

Они представлены, главным образом, глицерофосфатидами группы лецитинов и кефалинов. Фосфатиды имеют большую пищевую ценность, т.к. участвуют в биологическом окислении жиров в организме. Фосфатиды хорошо растворимы в маслах. Однако эти растворы неустойчивы: при попадании в масло даже небольшого количества воды, а также при охлаждении фосфатиды набухают и коагулируют, образуя объемистый осадок – фузу. Такой осадок портит товарный вид масла и затрудняет проведение некоторых технологических операций, например, рафинации и гидрирования. Кроме того, под действием кислорода воздуха фосфолипиды легко окисляются с образованием темноокрашенных соединений, которые ухудшают качество масел.

Поэтому из сырых масел, предназначенных для дальнейшей промышленной переработки, фосфатиды выделяют и после соответствующей обработки используют для пищевых и кормовых целей.

Стерины (алициклические природные или полициклические спирты)

Этот вид сопутствующих веществ присутствует в маслах так же в растворенном состоянии в количестве 0,2…0,5 % (в кукурузном масле – до 1,4 %). Стерины входят в неомыляемую часть масел, составляя до 20 % её. Присутствие стеринов не ухудшает органолептических и товарных свойств масел. Более того, являясь провитаминами (предшественниками) витамина D, стерины представляют биологически ценный компонент. Поэтому при переработке и очистке масел потери стеринов стараются свести к минимуму.

Воски и воскообразные вещества 

Воски и воскообразные вещества (сложные эфиры высших жирных кислот и высших жирных спиртов с tпл. до 90 оС). Они образуют тонкие взвеси (так называемые «сетки») и вызывают помутнение масел, что портит их товарный вид. Воски и воскообразные вещества удаляют «вымораживанием»: масло охлаждают до 8…12 оС и фильтруют.

Витамины

Растительные масла сравнительно бедны витаминами. В заметных количествах содержатся лишь витамины группы Е – токоферолы (до 0,25 %). Кроме физиологической ценности эти витамины обладают сильно выраженными антиокислительными свойствами, поэтому сохранение токоферолов в маслах желательно.

Красящие вещества (пигменты)

Все триглицериды (ацилглицерины), составляющие основу растительных масел и животных жиров, бесцветны. Окраска масел и жиров обусловлена наличием в них окрашенных веществ, которые называются пигментами.

Красные и желтые оттенки в цвете масел определяются присутствием в нем каротиноидов. Наибольшее количество их содержится в кукурузном и пальмовом маслах (до 0,2 %). В подсолнечном, соевом и рапсовом маслах их содержание не превышает 0,007 %.

Каротиноиды (>лат. carota – морковь) – это соединения, которые принадлежат к углеводородам терпенового ряда и включают в себя свыше 150 пигментов. Каротиноиды подразделяются на каротины (углеводороды, например, самый распространенный β-каротин – С40Н56) и ксантофиллы (кислородсодержащие производные каротинов – С40Н54(ОН)2, например, лутенин, придающий окраску яичному куриному желтку). Красный оттенок придают каротины, желтый – ксантофиллы.

Зеленый оттенок, характерный для соевого, кукурузного, рапсового, горчичного и ряда других масел, обусловлен присутствием в них хлорофиллов (А и В). Хлорофиллы – это пигменты, которые обуславливают зеленую окраску растений. Все хлорофиллы являются магний замещенными производными порфирина. Примеси хлорофиллов в количестве 10–4…10–2 % окрашивают в зеленый цвет такие растительные масла, как рапсовое, соевое, конопляное, оливковое.

В хлопковом масле содержится токсичный пигмент госсипол (до 2,5 %), который образует различные темноокрашенные продукты.

Пигменты удаляются из масел при отбеливании.

Ароматические (одорирующие) (>лат. odor – запах) вещества

Это вещества природного происхождения, которые придают характерный запах и вкус растительным маслам. Однако, некоторые ароматические и вкусовые вещества накапливаются в масле в процессе его переработки. Например, при гидрировании масел появляется характерный «саломасный» запах; после щелочной рафинации может появиться мыльный привкус; при окислении на воздухе – вкус и запах прогорклости и т.д.

Ароматические и вкусовые вещества удаляются из масел при дезодорации. При дезодорации происходит также удаление таких недопустимых в пищевых продуктах примесей как пестициды (ядохимикаты).

Органические растворители

В маслах, получаемых методом экстракции, остаются следы экстрагента-растворителя (гексан, бензин и др.). При использовании масел для пищевых целей растворитель полностью удаляется при дезодорации. Остаток растворителя в экстракционных маслах контролируется по температуре вспышки, которая должна быть не ниже 225…230 оС.

Влага

Жиры и масла при обычной температуре практически не растворяют воду. Однако они способны достаточно прочно удерживать до 0,2…0,3 % механически связанной воды. Такая влага удаляется только при сушке масел под вакуумом.

Методы рафинации

Для правильного построения технологических схем рафинации и достижения при этом максимального эффекта, установления оптимальных параметров проведения технологического процесса имеет значение классификация отдельных методов рафинации.

В зависимости от характера главного процесса, который положен в основу той или иной технологии, различают следующие методы рафинации жиров и масел.

Отстаивание, центрифугирование, фильтрование

В основу этих методов рафинации положены гидромеханические процессы, скорость которых определяется законами гидродинамики. К этим процессам относится разделение жидких неоднородных сред в гравитационном поле, в поле центробежных сил или под действием разности давлений при движении через пористый слой.

Гидратация, вымораживание, нейтрализация, сушка

Гидратация (извлечение фосфатидов и других гидрофильных веществ), вымораживание (извлечение высокоплавких примесей), нейтрализация (удаление свободных жирных кислот), промывка (удаление мыла и других водорастворимых веществ), сушка (удаление влаги и других легколетучих веществ). В основу этих методов положены физико-химические процессы, скорость которых определяется химической кинетикой и условиями массопереноса реагирующих веществ, а также физическим воздействием на систему извне.

Отбеливание, дезодорация, дистилляционная рафинация

Отбеливание (удаление пигментов и других окрашенных веществ, а также мыла), дезодорация (удаление одорирующих веществ), дистилляционная рафинация (удаление свободных жирных кислот и одорирующих веществ). В основу данных методов очистки положены массообменные процессы, которые связаны с переносом одного или нескольких компонентов исходной смеси из одной фазы в другую.

Использование каждого из перечисленных методов без учета их взаимной связи и зависимости может привести к неправильному построению всего процесса рафинации в целом. Поэтому необходимо ясное понимание основных принципов каждого метода, знание его потенциальных возможностей, а также наиболее рациональное их сочетание для достижения требуемой степени очистки масел.

По способу организации процессы рафинации делятся на периодические и непрерывные. Методы очистки растительных масел и животных жиров, количество и последовательность проводимых при рафинации технологических операций зависят от многих факторов. Определяющими являются требования к качеству жиров, которые используются в тех или иных целях. В одних случаях проводят лишь первичную очистку от механических примесей. В других случаях, например, при подготовке жиров для выработки маргариновой продукции, майонеза, жидких салатных масел, производят многоступенчатую последовательную рафинацию.

Если очистка осуществляется на маслозаводах, то рафинация является заключительным этапом технологической схемы производства. Если же очистка осуществляется на жироперерабатывающих предприятиях (маргариновых, гидрогенизационных и др.), то рафинация является предварительным этапом подготовки сырья к дальнейшей переработке. И в том и в другом случае проведение рафинации является важной операцией, которая обеспечивает надлежащее качество вырабатываемой продукции.

В общем виде схема одного из возможных вариантов последовательной рафинации растительных масел и жиров представлен на рисунке 1.

Рисунок 1 - Схема последовательной рафинации растительных масел и жиров (вариант)
Рисунок 1 — Схема последовательной рафинации растительных масел и жиров (вариант)

Механическая очистка (рафинация) масел

К механической очитке масел относятся такие методы как отстаивание, центрифугирование и фильтрование. Эти способы используются на стадиях первичной очистки масел от различных взвешенных и скоагулировавших примесей.

Данные методы широко распространены в технологии жиров.

Гидратация растительных масел

Гидратация является первым этапом комплексного процесса рафинации, который определяет эффективность последующих стадий переработки масел. Основной целью технологической операции гидратации является возможно более полное извлечение фосфолипидов (фосфатидов) из растительных масел.

По своей химической природе фосфолипиды являются неполными сложными эфирами ортофосфорной кислоты. В растительных маслах присутствуют глицерофосфолипиды, которые представляют собой сложные эфиры дигилицеридов и производных фосфорной кислоты. Они имеют следующее строение :

Рафинация жиров и масел

В растительных маслах наиболее распространены следующие глицерофосфолипиды:

В растительных маслах наиболее распространены следующие глицерофосфолипиды

Содержание фосфолипидов в растительных маслах весьма различно. Оно зависит от вида масла и от способа его получения (таблица 1).

Таблица 1 - Содержание фосфолипидов в сырье и масле (масс. %)
Таблица 1 — Содержание фосфолипидов в сырье и масле (масс. %)

Высоко содержание фосфолипидов в соевом масле (1,5…4,5 %), меньше в хлопковом, рапсовом и льняном (0,5…2,8 %), ещё меньше в подсолнечном (0,4…1,3 %). Количество фосфолипидов в прессовом масле меньше, чем в экстракционном приблизительно в 1,5…2 раза.

Сущность процесса гидратации заключается в обработке нерафинированных растительных масел водой или водяным паром. При этом находящиеся в маслах фосфолипиды присоединяют воду (гидратируются) и выделяются в виде осадка, который называется фосфатидной эмульсией.

Содержание воды в такой эмульсии 45…75 %, остальное составляют фосфолипиды и увлеченное в осадок растительное масло. После сушки фосфатидной эмульсии в вакууме получают фосфатидный концентрат, который представляет собой ценный пищевой и кормовой продукт.

Практический выход фосфатидного концентрата из соевого масла обычно составляет 2…4 %, из подсолнечного – около 1 %.

Фосфолипиды выделяют не только для получения фосфатидного концентрата, но и для облегчения целого ряда процессов очистки и переработки масел, поскольку из-за высокой поверхностной активности фосфолипиды могут инициировать ряд нежелательных процессов:

  1. способствовать стабилизации эмульсий и увеличивать тем самым количество отходов при щелочной нейтрализации;
  2. препятствовать отделению восков при вымораживании;
  3. отравлять катализаторы при гидрировании и переэтерификации;
  4. снижать эффективность сорбентов в процессе отбелки;
  5. при дезодорации создавать нагар в аппаратах.

Как эмульгаторы и увлажняющие вещества фосфатидные концентраты используются при выпечке хлеба, приготовлении пирогов, пирожных, печенья, а также как антиразбрызгиватели в маргарине и для устранения ломкости шоколада и карамели. Фосфатидный концентрат вводится в пищевые продукты в количестве 0,1…2,0 %.

Фосфатидные концентраты используются как питательные добавки к комбикормам, жмыхам и шротам. Они применяются также при производстве ряда фармацевтических и косметических препаратов, в технических целях (смазки, покрытия, эмульсии).

Физико-химическая сущность процесса гидратации

Молекула фосфолипида имеет строение, представленное на рисунке 2. Фосфолипиды находятся в масле преимущественно в форме сферических коллоидных частиц – мицелл. В таких мицеллах полярные части молекул фосфолипидов, содержащие фосфор и остаток азотистого основания Х, образуют ядро, а неполярные углеводородные радикалы – остатки жирных кислот R1, R2, … – оболочку коллоидной частицы (рисунок 2).

Рисунок 2 - Схема молекулы фосфолипида
Рисунок 2 — Схема молекулы фосфолипида

Вода, проникая внутрь мицеллы, гидратирует полярные группы фосфолипида (рисунок 3, I). Связь между молекулами фосфолипида ослабевает, и мицелла разрывается (рисунок 3, II). Гидратированные молекулы фосфолипидов объединяются в новую мицеллу, которая имеет обратное строение: неполярные радикалы обращены внутрь, а гидратированные полярные группы – наружу (рисунок 3, III). Размер мицелл, которые образуются в присутствии воды, составляет около 7 нм. Новые, гидратированные мицеллы объединяются друг с другом, коагулируют и выпадают в осадок, который называется гидратационным осадком (фузом), или фосфатидной эмульсией.

Рисунок 3 - Схема гидратации фосфолипидов
Рисунок 3 — Схема гидратации фосфолипидов

При гидратации не удается полностью удалить фосфолипиды по причине наличия в их составе трудногидратируемых соединений кальция и магния. Ионы этих металлов связывают фосфатные группы соседних молекул фосфолипидов в ядре мицеллы, препятствуя тем самым проникновению в них воды и разрушению (рисунок 3, I). Поэтому для проведения процесса гидратации растительных масел необходимо использовать либо дистиллированную воду, либо конденсат, либо умягченную воду.

Технология гидратации

Технологический процесс гидратации состоит из следующих основных стадий:

  1. смешение масла с водой или водяным паром;
  2. выдержка (экспозиция) смеси масло-вода для обеспечения полноты процесса коагуляции фосфатидов;
  3. разделение образовавшихся фаз гидратированное масло/фосфатидная эмульсия;
  4. высушивание гидратированного масла и получение товарного продукта;
  5. высушивание фосфатидной эмульсии и получение фосфатидного концентрата.

Основными технологическими параметрами, которые влияют на процесс гидратации являются количество гидратирующего агента, температура гидратации и время экспозиции.

Количество гидратирующего агента (воды) зависит от содержания фосфатидов (таблица 1) и их состава. Оно колеблется от 0,5 до 6,0 % (наибольшее количество воды – для соевого масла). Уменьшение количества воды против оптимального значения приводит к недостаточной гидратации и неполному отделению фосфатидов, а увеличение – к образованию стабильных эмульсий, что затрудняет разделение фаз.

Интервал температур, при которых можно проводить гидратацию масел, достаточно широк: от 20 до 120 оС. При выборе оптимального температурного режима проведения гидратации необходимо учитывать следующее.

при температуре 20…40 оС наиболее прочна связь между молекулами воды и фосфолипидов. Однако скорость процесса гидратации мала из-за сравнительно высокой вязкости масла, что накладывает ограничения на процесс диффузии воды внутрь мицелл фосфолипидов.

до недавнего времени считался основным режим гидратации масел при температуре 50…60 оС и содержании воды в системе 1…4 %. При использовании этого режима остаточное содержание фосфолипидов в подсолнечном масле после гидратации составляет 0,15…0,25 %, в соевом масле – 0,2…0,3 %. Повысить степень очистки масел в этом случае удается путем проведения гидратации в магнитном поле, которое, как считается, повышает прочность ассоциатов фосфолипидов с водой (рисунок 3, II).

высокотемпературная гидратация проводится при 105…120 оС с последующим охлаждением смеси до 60…80 оС. Гидратация осуществляется путем смешения масла с паром или водой. Такие температурные условия считаются оптимальными, т.к. при их соблюдении увеличивается скорость диффузии и растворимость воды в масле, вследствие диссоциации мицелл на отдельные молекулы облегчается гидратация фосфолипидов. Последующее охлаждение смеси способствует повышению прочности ассоциатов фосфолипидов с водой (рисунок 3, II). Остаточное содержание фосфолипидов после проведения высокотемпературной гидратации составляет в подсолнечном масле от 0,05 до 0,12 %, в соевом масле – от 0,13 до 0,22 %.

Эффективность отделения фосфатидной эмульсии от гидратированного масла тем выше, чем больше разность между плотностями разделяемых фаз и чем крупнее агрегаты частиц фосфолипидов. Поэтому требуется некоторое время для набухания и разрастания гидратных оболочек – экспозиция, продолжительность которой обычно составляет 10…30 минут.

Разделение образовавшейся двухфазной системы на гидратированное масло и фосфатидную эмульсию проводится в тарельчатом отстойнике или на сепараторе. Полученные продукты – гидратированное масло и фосфатидная эмульсия – высушиваются в вакуум-сушильных аппаратах или роторно-пленочных испарителях при температуре 80…90 оС и остаточном давлении не более 3 кПа.

Щелочная рафинация (нейтрализация) жиров

Щелочная рафинация, или нейтрализация проводится с целью очистки жиров от свободных жирных кислот. Кроме того, при обработке жиров растворами щелочей из них удаляются и другие вещества кислотного характера: следы минеральных кислот, продукты сульфатирования и фосфатирования жиров, производные фенолов (госсипол).

В качестве щелочных агентов для нейтрализации применяют водные растворы каустической соды NaOH, кальцинированной соды Na2CO3, реже едкого кали KOH и аммиачной воды NH4OH. Самым удобным реагентом является NaOH, самым дешевым – Na2CO3. Недостатком кальцинированной соды является сильное пенообразование, которое происходит из-за обильного выделения углекислого газа при нейтрализации, что может привести к нерегулируемому увеличению объёма реакционной смеси и даже её выбросу из реактора.

Химические и физико-химические основы процесса.

Жирные кислоты взаимодействуют с водным раствором щелочи на границе раздела фаз жир-вода. Важно отметить, что данный химический процесс носит обратимый характер:

Рафинация жиров и масел

В результате нейтрализации образуются соли жирных кислот – мыла.  Мыла щелочных металлов хорошо растворимы в воде с образованием коллоидных растворов, которые в производстве называются соапстоками.

Как видно из схемы (рисунок 1), реакция нейтрализации жирных кислот обратима, поэтому для смещения равновесия в сторону образования мыла используют избыток щелочи.

Непосредственно сам химический акт нейтрализации протекает практически мгновенно. Общая же скорость нейтрализации определяется скоростью протекания наиболее медленной стадии процесса, которой является диффузия молекул жирных кислот к межфазной поверхности.

Образующееся при нейтрализации мыло является поверхностно-активным веществом. В связи с этим на границе раздела фаз масло-вода возникает мыльная пленка, молекулы мыла в которой ориентированы анионом карбоксильной группы в водно-щелочную фазу, а углеводородным радикалом внутрь жира (рисунок 4).

Рисунок 4 - Ориентация молекул мыла на межфазной границе
Рисунок 4 — Ориентация молекул мыла на межфазной границе

Контактируя с водой, молекулы мыльной пленки гидролизуются. Образовавшиеся молекулы жирных кислот могут вновь диффундировать в масло (рисунок 4). По этой причине при щелочной рафинации не удается полностью извлечь свободные жирные кислоты из масла. Остаточное содержание кислот после нейтрализации составляет 0,06…0,12 %, что соответствует кислотному числу масла порядка 0,12…0,25 мг КОН/г.

При щелочной рафинации могут протекать побочные химические процессы, главным из которых является омыление нейтрального жира с образованием глицерина и мыла. К побочным физико-химическим процессам относится растворение нейтрального жира в мицеллах мыла (солюбилизация жира). В результате этого часть жира уносится с соапстоком, что приводит к увеличению отходов при рафинации.

Эффективность и экономичность процесса нейтрализации характеризуется коэффициентом нейтрализации Кн:

Эффективность и экономичность процесса нейтрализации характеризуется коэффициентом нейтрализации

В идеальном случае Кн = 1, т.е. при рафинации удаляются только свободные жирные кислоты. В действительности же он всегда больше 1, т.к. в отходы в том или ином количестве попадает солюбилизированный нейтральный жир, омыленный жир, уносимые с соапстоком примеси и продукты их разложения.

Выбор условий проведения нейтрализации

Для проведения нейтрализации применяются растворы NaOH в широком диапазоне концентраций:

  • слабые – до 90 г/л;
  • средние – 90…150 г/л;
  • концентрированные – свыше 150 г/л.

При работе со слабыми растворами щелочи происходит образование особенно стойких эмульсий «вода в жире». В этом случае недопустимо применение энергичного перемешивания, а для снижения количества эмульгируемой воды температуру желательно поднять до 70…95 оС.

Широкое применение при использовании слабых растворов щелочи получил метод рафинации жиров в мыльно-щелочной среде. Он основан на непрерывном пропускании капель жира через разбавленный раствор щелочи с концентрацией около 10 г/л. Образующееся при нейтрализации кислот мыло почти полностью растворяется в слабо щелочном растворе, а всплывающий жир отделяется от мыльно-щелочного раствора в специальном противоточном нейтрализаторе (рисунок 5).

Рисунок 5 - Схема работы противоточного нейтрализатора
Рисунок 5 — Схема работы противоточного нейтрализатора

Достоинствами этого метода являются минимальное количество отходов и потерь при рафинации (Кн < 1,3), минимальный избыток щелочи (5…15 %), максимальное удаление свободных жирных кислот из жира.

Очень хорошие результаты получаются при использовании этого метода для рафинации саломасов.

Недостаток метода нейтрализации в мыльно-щелочной среде – образование разбавленных соапстоков, которые требуют дальнейшего концентрирования путем выпаривания под вакуумом.

Рафинация жиров растворами щелочей средней концентрации (90…150 г/л) наиболее распространена при использовании нейтрализаторов периодического действия, режимы работы которых приведены в таблице 2, и сепарационных линий. В этом случае величина коэффициента нейтрализации Кн ≈ 1,5.

Таблица 2 - Режимы нейтрализации (периодический способ)
Таблица 2 — Режимы нейтрализации (периодический способ)

Работа с очень концентрированными растворами щелочей (более 150, а иногда и более 250 г/л) ведется только в случае труднорафинируемых жиров, кислотное число которых превышает 7 мг КОН/г, или тёмноокрашенных жиров, например, хлопкового масла. Во избежание весьма вероятного в этом случае омыления масла нейтрализацию проводят при низких температурах (20…25 оС).

Достоинством метода является хорошее осветление масел, недостатоком – перерасход щёлочи, большое количество отходов (Кн, как правило, более 2, а иногда и более 7) и соответственно низкий выход рафинированного масла.

Удаление остатков мыла и влаги из нейтрализованных масел

После отделения соапстока в масле всегда содержится некоторое количество мыла, присутствие которого ухудшает вкусовые качества масла, способствует его окислению, негативно сказывается на последующих этапах рафинации. Для освобождения от остатков мыла нейтрализованное масло либо промывают горячей водой, либо обрабатывают раствором лимонной или фосфорной кислоты. При содержании мыла более 0,05 % рекомендуется проводить промывку водой, при меньшем количестве мыла нейтрализованное масло обрабатывают лимонной или фосфорной кислотой.

В основу процесса удаления мыла из масла положена его хорошая растворимость в горячей воде. Для промывки используют конденсат или умягченную воду. Процесс заключается в смешении нейтрализованного масла с горячей водой и последующим разделением фаз. Обычно достаточно проведения 2…3 промывок. Количество используемой воды составляет 7… 10 % от массы масла на каждой промывке.

Обработка лимонной или фосфорной кислотой

В этом случае удается полностью освободить нейтрализованное масло от остатков мыла (при его исходном содержании менее 0,05 %). При обработке саломаса кроме разложения мыла происходит также связывание остатков катализаторов гидрирования – ионов железа и никеля.

Лимонная кислота, взятая в некотором избытке, образует при взаимодействии с мылами кислые соли:

Лимонная кислота, взятая в некотором избытке, образует при взаимодействии с мылами кислые соли

Образовавшиеся кислые соли лимонной кислоты не растворимы в сухом, безводном масле и удаляются из него при фильтровании.

При обработке используют 10 %-ый водный раствор лимонной кислоты из расчета 30…50 г кислоты на 1 тонну жира. Обработку проводят при температуре 90…95 оС при интенсивном перемешивании.

Применение фосфорной кислоты позволяет экономить дорогостоящую лимонную кислоту. В этом случае фосфорную кислоту вводят в нейтрализованное масло вместе с водой на промывке. Образующиеся гидрофосфаты натрия, хорошо растворимые в воде, отделяются вместе с промывными водами. При обработке фосфорной кислотой достаточно проводить однократную промывку.

Использование соапстоков

Полученные при щелочной рафинации соапстоки имеют сложный и непостоянный состав. Они содержат воду, мыло, увлеченный нейтральный жир, избыточную щелочь.

При рафинации в мыльно-щелочной среде образующиеся соапстоки имеют низкую концентрацию. Использование таких соапстоков, например, в мыловарении очень неудобно, поэтому соапстоки концентрируют. Для этого их обрабатывают минеральными кислотами, преимущественно серной. В результате разложения мыла выделяется смесь свободных жирных кислот:

разложения мыла выделяется смесь свободных жирных кислот:

Смесь образовавшихся жирных кислот и нейтрального жира называется соапсточными липидами. Они находят широкое применение в промышленности. Например, липиды подсолнечного масла используют в качестве технического олеина, липиды касторового масла – в химической промышленности для синтеза себациновой кислоты.

Технологический процесс разложения сопстоков состоит из следующих основных стадий:

  1. смешение мыльных растворов (соапстока) и серной кислоты; режим: температура 85…90 оС, концентрация соапстока и серной кислоты – 5…10 %;
  2. разделение образовавшихся фаз соапсточные липиды – кислые воды;
  3. промывка выделенных липидов от серной кислоты (расход воды составляет 10…20 % от массы липидов);
  4. нейтрализация кислых вод 10 %-м раствором кальцинированной соды.

Адсорбционная рафинация (отбелка) масел

Для очистки жиров от ряда примесей используется процесс адсорбции. Как известно, под адсорбцией понимают поглощение какого-либо жидкого или газообразного вещества поверхностным слоем твердого тела или жидкости. Следовательно, при адсорбции происходит концентрирование вещества на границе раздела фаз.

Такой способ очистки применяется для удаления из масел главным образом окрашенных веществ (пигментов) и называется отбелкой. В качестве адсорбентов-поглотителей при отбелке масел используют различные отбельные глины и активированные угли.

Отбельные глины представляют собой продукты минерального происхождения силикатной (SiO2) или алюмосиликатной (Al2O3⋅nSiO2) природы. Для повышения отбеливающего эффекта глины активируют, т.е. увеличивают их удельную поверхность. При активировании отбельные глины размалывают до размера частиц не более 0,07 мм, обрабатывают минеральными кислотами (чаще серной) и прокаливают при температуре 250…350 оС. Для отбелки жиров применяют следующие отбельные глины: асконит, гумбрин, трепел, инфузорная земля.

Активированные угли – адсорбенты с хорошо развитой поверхностью. Они используются для отбелки жиров в виде зерен размером до 1 мм.

Наиболее важной характеристикой адсорбентов является фактор обесцвечивания, который показывает насколько уменьшается цветность жира после его обработки адсорбентом. Активированные угли имеют фактор обесцвечивания ∼50 %, отбельные глины – ∼70 %. Однако, как показывает практика, наиболее эффективно совместное использование этих адсорбентов: в этом случае степень обесцвечивания достигает ∼80 %.

С увеличением количества адсорбента степень обесцвечивания жира повышается, но достигает предела, величина которого характерна для каждого адсорбента. Обычно для отбелки вводят от 0,5 до 2,5 % адсорбентов от массы жира. Необоснованное завышение количества вводимого адсорбента приводит к неоправданно высоким потерям жира, которые составляют в среднем 70…130 % от массы адсорбента.

Следует отметить, что при отбелке в первую очередь адсорбируются наиболее полярные и поверхностно-активные вещества: вода, мыла, фосфолипиды, а затем уже такие пигменты, как каротиноиды и хлорофиллы. Поэтому для повышения эффективности адсорбционной очистки из масел необходимо предварительно удалить влагу (вакуум-сушка), мыла (щелочная рафинация + промывка), фосфолипиды (гидратация).

В производственных условиях отбелку жиров (масел) проводят при температуре 60…90 оС, иногда 130 оС, в вакууме при остаточном давлении Рост. = 4…6 кПа. Создание разрежения необходимо для удаления газов с поверхности адсорбентов, что повышает их поглотительную способность, а также для предотвращения окисления жиров кислородом воздуха.

С целью повышения эффективности адсорбционной очистки растительные масла (рапсовое, льняное и др.) перед отбелкой обрабатывают 0,1 %-м раствором фосфорной кислоты. Такая предварительная обработка позволяет перевести хлорофиллы и не удаленные при гидратации фосфолипиды в форму, которая лучше адсорбируется.

После отбеливания суспензия жира и адсорбента направляется на фильтрование, при котором происходит отделение отбеленного жира от твердых частиц отбеливающего порошка. Для увеличения скорости фильтрования (снижение вязкости) его проводят при температуре 70…80 оС.

Отработанные отбеливающие порошки содержат некоторое количество жира, поэтому их утилизируют. В частности, на их основе могут быть изготовлены специальные мыльные пасты. Минеральные вещества, находящиеся в таких пастах, играют роль абразивных наполнителей, которые облегчают мытье сильно загрязненных поверхностей. Отработанные адсорбенты могут также быть использованы как добавки в корм животным, например, их вводят в шрот.

Дезодорация жиров

Завершающей и наиболее ответственной стадией рафинации любого жира является дезодорация. Цель дезодорации – удаление из жиров веществ, которые придают им вкус и запах. Особенно важное значение дезодорация имеет при подготовке жиров для маргариновой продукции и консервного производства.

Вкус и запах маслу или жиру сообщает сложная смесь плохо растворимых в воде труднолетучих веществ (одорирующих веществ). К ним относятся низкомолекулярные жирные кислоты (капроновая, каприновая и др.) и их глицериды, природные эфирные масла, терпены, альдегиды, кетоны, оксикислоты и др. Для придания специфического запаха и вкуса достаточно присутствие в жире сотых и тысячных долей процента таких веществ. Кроме того, при плохой отмывке масла ощущается мыльный вкус, а применение большого количества адсорбента при отбелке придает маслу «землистый» привкус.

После хорошо проведенной дезодорации один жир по вкусу и запаху трудно отличить от другого. Качество дезодорации оценивается органолептически по 50-балльной шкале, причем жиры, получившие менее 41 балла, не рекомендуют использовать в пищевых продуктах.

Сущность процесса дезодорации

В основе дезодорации жиров лежит процесс отгонки из них ароматических веществ. Интенсифицировать отгонку, особенно трудно летучих веществ, которые имеют высокую температуру кипения, можно, в принципе, двумя путями: либо за счет повышения температуры, либо за счет снижения остаточного давления.

Подъем температуры, при которой проводится дезодорация, имеет известные ограничения, поскольку это может привести к термическому разложению, окислению, полимеризации глицеридов, вследствие чего жир будет испорчен. Поэтому в современных дезодорационных установках непрерывного действия совмещают оба названных фактора: процесс ведут при температуре 210…250 оС и остаточном давлении Рост. = 0,13…0,40 кПа (1…3 мм рт. ст.). Но даже таких жестких условий зачастую бывает недостаточно для удаления из жира одорирующих веществ, имеющих очень низкую упругость паров (летучесть).

В связи с этим используют еще один путь интенсификации процесса дезодорации: обрабатывают жир острым водяным паром, чаще перегретым. В условиях вакуума и высоких температур водяной пар легко преодолевает остаточное давление в аппарате. В таких условиях ароматические вещества даже при своей очень низкой упругости паров начинают испаряться и их пары уносятся в смеси с водяным паром.

Острый пар в процессе дезодорации выполняет еще одну важную функцию. Попадая в жир в виде мельчайших пузырьков, он образует парожировую пену с огромной поверхностью контакта пузырьков пара с маслом. Это в значительной степени облегчает и ускоряет процесс дезодорации.

Процесс отгонки одорирующих веществ также существенно облегчается при уменьшении толщины слоя дезодорируемого жира и сокращении пути отводимых погонов. Обычно толщина слоя дезодорируемого жира составляет 30…50 см. В идеальном случае он адолжна быть равна толщине свободно стекающей пленки жира, что может быть реализовано, в частности, в роторно-пленочных испарителях.

Технология дезодорации

Жир нагревается до температуры 130…180 оС и под разрежением деаэрируется (освобождается от растворенных в нем газов). Затем жир нагревается до температуры дезодорации, величина которой зависит от конструкции применяемого оборудования и давления подаваемого острого пара. В случае использования колонных аппаратов непрерывного действия тарельчатого типа температура дезодорации составляет 210…230 оС при остаточном давлении не более 0,3 кПа. Усредненное время пребывания жира в дезодораторе составляет 20…40 минут. Отходящие вместе с водяным паром погоны одорирующих веществ улавливаются в скруббере.

Жир, выходящий из дезодоратора, охлаждается до температуры 40…50 оС и пропускается через фильтр тонкой очистки. Эта операция называется «полировочным фильтрованием», поскольку благодаря относительно высокой вязкости жира при таких температурах удается добиться высокой степени его очистки. Отфильтрованный жир направляется в емкость для готовой продукции.

В некоторых случаях перед фильтрованием (иногда перед введением в дезодоратор) в жир вводится небольшое количество лимонной кислоты в виде 20…30 %-го водного раствора. Лимонная кислота выполняет роль антиоксиданта, который предотвращает протекание окислительных процессов, приводящих к прогорканию жира.

Бесщелочная рафинация

Если дезодорацию жиров проводить при температуре 220…230 оС, то вместе с ароматическими (одорирующими) веществами из жира будут отгоняться содержащиеся в нем свободные жирные кислоты. На этом основан метод совмещения дезодорации жиров со снижением их кислотности (величины кислотного числа) путем отгонки свободных жирных кислот без проведения предварительной щелочной рафинации (нейтрализации).

При промышленном использовании этого метода – метода бесщелочной рафинации – очистке подвергается, как правило, пищевой саломас с кислотным числом не более 0,7…0,8 мг КОН/г. Саломас подвергают тщательной обработке отбеливающими глинами и после фильтрования направляют на дезодорацию. В этом случае саломас обязательно обрабатывают раствором лимонной кислоты для связывания остатков никелевого катализатора, который используется при гидрировании жиров.