Пищевые добавки

Загустители и гелеобразователи полисахаридной природы

В зависимости от источника выделения основные полисахариды со свойствами загустителей и гелеобразователей разделяются на несколько групп, представленных в таблице 1.

Высшие растения являются источниками добавок целлюлозной природы, крахмалов, пектинов и камедей. Для придания добавкам из целлюлозы и крахмалов технологических функций загустителей и гелеобразователей исходные полисахариды подвергают химической, физической или ферментативной модификации.

Камеди карайи, трагаканта и гуммиарабика представляют собой растительные экссудаты — жидкости, выделяемые тканями растений (особенно при их повреждении), твердеющие на воздухе.

Таблица 5 - Классификация пищевых добавок полисахарндной природы в зависимости от источников получения
Таблица 1 — Классификация пищевых добавок полисахарндной природы в зависимости от источников получения

В зависимости от особенностей химического строения загустители и гелеобразователи полисахаридной природы могут быть разделены по различным классификационным признакам (таблица 2).

Таблица 6 - Классификация пищевых добавок полисахаридной природы в зависимости от структуры
Таблица 2 — Классификация пищевых добавок полисахаридной природы в зависимости от структуры

Модифицированные крахмалы

В отличие от нативных растительных крахмалов, считающихся пищевыми продуктами, модифицированные крахмалы относятся к пищевым добавкам. В эту группу пищевых добавок входят продукты фракционирования, деструкции и различных модификаций нативных растительных крахмалов, представляющих собой преимущественно смесь двух фракций гомоглюканов (полимеров глюкозы) линейного и разветвленного строения:

Фрагмент молекулы амилопектина и амилозы

Краткая характеристика основных фракций крахмала приведена в таблице 3.

Таблица 1 - Краткая характеристика основных фракций крахмала
Таблица 3 — Краткая характеристика основных фракций крахмала

Особенности химического строения и свойств этих фракций, а также их соотношение в нативном крахмале, зависящее от вида растительного источника (картофель, рис, кукуруза и т. п.), определяют основное технологическое свойство, которое нативный крахмал проявляет в пищевых системах. Этим свойством является способность крахмала растворяться при нагревании в воде с образованием вязких коллоидных растворов, называемых клейстерами. Однако свойства таких клейстеров часто не соответствуют необходимым требованиям, например, нативные кукурузные крахмалы в процессе тепловой обработки образуют слабые резиноподобные клейстеры и нежелательные гели. Типичным для клейстеров, образованных нативными крахмалами, является также синерезис — необратимый процесс упорядочения структуры геля сжатием сетки с сохранением первоначальной формы и выделением из нее жидкой фазы.

Различные способы обработки (физические, химические, биологические) нативных крахмалов позволяют существенно изменить их строение и свойства, к которым в первую очередь относятся гидрофильность (в частности, способность растворяться в холодной воде), способность к клейстеризации и гелеобразованию, устойчивость к нагреванию и воздействию кислот и т. п.

Реакционно способные центры в полимерных молекулах крахмалов:

  • гидроксильные группы глюкозных структурных единиц, активность которых по отношению к химическим реагентам изменяется в ряду ОН при С6 > ОН при С2 > ОН при С3;
  • α -гликозидные связи, соединяющие глюкозные структурные единицы в полимерные цепи;
  • концевые остатки D-глюкопираноз, обладающие восстанавливающей способностью.

По изменениям, происходящим в нативных крахмалах, можно выделить четыре основные модификации:

  • набухание;
  • деполимеризацию;
  • стабилизацию (образование производных без поперечного сшивания молекул);
  • образование поперечно сшитых полимерных цепей.

Во многих случаях модифицированные крахмалы могут быть одновременно стабилизированными и поперечно сшитыми.

В мировой практике для получения модифицированных пищевых крахмалов разрешены пять видов химической обработки, а также их различные комбинации:

  • этерификация уксусным и янтарным ангидридами, смесью ангидридов уксусной и адипиновой кислот, ангидридом октенилянтарной кислоты, фосфорилилхлоридом, триметафосфатом и триполифосфатом натрия, а также однозамещенным ортофосфатом натрия с образованием сложноэфирных производных;
  • этерификация окисью пропилена с образованием простых эфиров;
  • кислотная модификация хлористо-водородной и серной кислотами с образованием гидролизованных продуктов;
  • отбеливание пероксидом водорода, надуксусной кислотой, пер-манганатом калия или гипохлоритом натрия;
  • окисление гипохлоритом натрия.

Химическая модификация нативных крахмалов с образованием простых и сложных эфирных связей по свободным гидроксильным группам D-глюкопиранозных остатков позволяет получить два различных типа модифицированных крахмалов: стабилизированные и сшитые.

Стабилизированными являются крахмалы, полученные при взаимодействии с монофункциональными (монореакционноспособными) реагентами, например ангидридами карбоновых кислот и содержащие единичные замещенные гидроксильные группы.

Сшитыми называются модифицированные крахмалы, образованные взаимодействием с бифункциональными реагентами.

Как правило, в коммерческих препаратах модифицированных крахмалов степень замещения (среднее число замещенных гидро-ксильных групп, приходящееся на один глюкозный остаток) лежит в интервале 0,002—0,2 (обычно менее 0,1), т. е. в среднем одна замещенная гидроксильная группа приходится на каждые 500 — 5 глюкозных остатков. Такой, на первый взгляд, незначительной степени замещения оказывается достаточно для того, чтобы существенным образом изменить свойства молекул крахмалов, например ингибировать процесс межмолекулярной ассоциации с образованием стыковых зон. Клейстеры таких крахмалов стабильны и не подвергаются синерезису.

Нативные крахмалы обычно модифицируют в виде 30—40%-ной суспензии, которую получают путем мокрого помола исходного материала. Для осуществления процессов этерификации суспензию помещают в емкость с мешалкой, добавляют сульфат или хлорид натрия для предотвращения гелеобразования, с помощью гидроксида натрия доводят рН суспензии до 8—12, добавляют химический реагент, после чего осуществляют непосредственно реакцию модификации до достижения заданной степени замещения.

Для сохранения способности модифицированного продукта к гранулированию температуру процесса поддерживают на уровне 60 °С. По окончании реакции модифицированный крахмал выделяют из реакционной среды фильтрованием или центрифугированием, затем его промывают и высушивают.

В соответствии с Codex Alimentarius статус пищевых добавок включает девятнадцать видов модифицированных крахмалов, условная классификация которых приведена в таблице 4.

Таблица 2 - Основные типы модификации и виды модифицированных крахмалов
Таблица 4 — Основные типы модификации и виды модифицированных крахмалов

Набухающие крахмалы

Особенность этой группы модифицированных крахмалов — способность набухать и даже растворяться в холодной воде. В основе получения таких крахмалов лежат физические превращения, не вызывающие существенной деструкции крахмальных молекул. Крахмалы, растворимые в холодной воде (инстант-крахмалы), в общем случае получают нагреванием крахмальной суспензии в условиях, обеспечивающих быструю клейстеризацию и последующее высушивание клейстера, в связи с чем эти крахмалы называют также преклейстерными. Такие условия можно получить в вальцовой сушилке или методом экструзии.

Инстант-крахмалы используются, например, в пудингах быстрого приготовления.

Крахмалы, набухающие в холодной воде, получают тепловой обработкой нативного кукурузного крахмала в 75—90%-ном этаноле при температуре i 50—175°С в течение 1,5—2,0 ч. Другим способом получения набухающих крахмалов является высушивание крахмальной суспензии в распылительной сушилке.

Основой для получения растворимых и набухающих крахмалов могут служить как нативные, так и химически модифицированные. В последнем случае полученные набухающие крахмалы сохраняют свои свойства, достигнутые при химической модификации, например, устойчивость в кислой среде, стабильность в циклах замораживания и оттаивания.

Способность крахмалов набухать в холодной воде без дополнительного нагревания используют в технологии различных десертов, желейного мармелада, сдобного теста, содержащего ягоды, которые при отсутствии стабилизатора оседают на дно до начала выпечки.

Расщепленные крахмалы

В эту подгруппу входят модифицированные крахмалы, имеющие вследствие физических или химических воздействий более короткие (по сравнению с нативными крахмалами) молекулярные цепи.

Декстрины

Получают сухим нагреванием нативных крахмалов в присутствии кислотных катализаторов или без них. В зависимости от условий тепловой обработки образуются белые или желтые декстрины.

Гидролизованные крахмалы

Получают обработкой крахмальных суспензий растворами кислот или гидролитических ферментов — амилаз. Состав и свойства таких крахмалов зависят от условий гидролиза. Например, крахмалы, обработанные кислотами, при повышенной температуре образуют клейстеры низкой вязкости. Изначально кислотный гидролиз сопровождается образованием продуктов с более высоким соотношением линейных молекул. Это, в свою очередь, приводит к повышению ретроградации (выпадению амилозы из клейстера при хранении).

Гидролизованные крахмалы используют для получения кондитерских изделий: пастилы и желе, жевательных резинок.

Окисленные крахмалы

Состав и свойства крахмалов этой подгруппы определяются выбором окислителей, в качестве которых могут использоваться Н2О2, KMnO4, HCIO3, KJO4 и некоторые другие. Как и кислоты, окисляющие агенты приводят к образованию крахмалов с более короткими молекулярными цепями.

В зависимости от условий окислению могут подвергаться как первичные, так и вторичные группы глюкопиранозных структурных единиц.

Загустители и гелеобразователи полисахаридной природы

Образование водородных связей в этом случае способствует уменьшению склонности к ретроградации, что приводит к формированию клейстеров с пониженной вязкостью и повышенной прозрачностью. Окисленные крахмалы используют для стабилизации мороженого, при производстве мармеладов, лукума, а также в хлебопечении. Разбавленные растворы высокоокисленных крахмалов сохраняют прозрачность при длительном хранении, что делает их незаменимыми добавками для приготовления прозрачных супов.

Стабилизированные крахмалы

Представляют собой продукты химической модификации монофункциональными реагентами с образованием по гидроксильным группам производных с простой или сложной эфирной связью.

Такие производные, несмотря на невысокую степень замещения гидроксильных групп (0,002—0,2), отличаются от нативных крахмалов значительно меньшей склонностью к межмолекулярным ассоциациям и получили название стабилизированных Наиболее распространенными представителями этой подгруппы модифицированных крахмалов являются ацетилированные и фосфорилированные сложные эфиры, а Ттакже гидроксипропилированные простые эфиры монокрахмалов Эфирные группы этерифицированных пищевых крахмалов приведены далее.

аблица 3 - Эфирные группы этерифицированных пищевых крахмалов
Таблица 5 — Эфирные группы этерифицированных пищевых крахмалов

Сложные эфиры крахмалов. Получают реакцией этерификации между спиртовыми гидроксильными группами крахмальных молекул и ацилирующими или фосфорилирующими агентами. В качестве ацилирующих агентов обычно используют ангидриды карбоновых кислот.

Ацетилирование нативных крахмалов уксусным ангидридом до степени замещения, не превышающей 0,09, сопровождается снижением температуры гелеобразования, повышением устойчивости клейстеров, отличающихся, кроме того, большей прозрачностью и стойкостью к ретроградации и циклам замораживания — оттаивания.

При получении эфира крахмала и натриевой соли октенилянтарной кислоты процесс протекает в две стадии. Первоначально в молекулу янтарной кислоты вводят углеводородный радикал с образованием 1-октенилпроизводного, которое затем взаимодействует с крахмальной молекулой, что приводит к образованию моноэфира с низкой степенью замещения гидроксильных групп.

Введение в молекулу крахмала углеводородных (алкенильных) фрагментов сопровождается возникновением разделенных между собой гидрофобных участков, вследствие чего такие молекулы становятся поверхностно-активными и приобретают способность, концентрируясь на границах раздела фаз, образовывать, а также стабилизировать (благодаря полимерному строению) различные дисперсные системы, в частности эмульсии. Это свойство модифицированного крахмала (Е1450) успешно используется в эмульсионных продуктах, например различных соусах и салатных заправках. Кроме того, наличие в составе молекул алифатической цепи придает такому модифицированному крахмалу тиксотропные свойства (способность к разжижению клейстера при механическом воздействии с самопроизвольным восстановлением текстуры в состоянии покоя), что дает возможность использовать его для замены части жира в пищевом продукте.

Для синтеза фосфатных моноэфиров крахмала применяют триполифосфат натрия или мононатрийортофосфат. Максимальная степень замещения в фосфатных крахмалах, имеющих статус пищевых добавок, соответствует 0,002. Применение их в пищевой промышленности ограничено.

Простые эфиры крахмалов

Для пищевых целей получают взаимодействием нативного крахмала с окисью пропилена до степени замещения гидроксильных групп, соответствующей 0,02—0,2. По своим свойствам гидроксипропилкрахмалы (Е1440) аналогичны ацетилированным модификациям, имеют пониженную температуру гелеобра-зования, повышенную прозрачность клейстеров, такую же устойчивость к ретроградации.

Сшитые крахмалы

Большинство модифицированных пищевых крахмалов относится к подгруппе сшитых. Поперечное сшивание отдельных крахмальных молекул между собой происходит в результате взаимодействия их гидроксильных групп с бифункциональными реагентами.

Для пищевых целей используют главным образом три вида межмолекулярно сшитых крахмалов: дикрахмальные эфиры фосфорной и адипиновой кислот, а также дикрахмалглицерины:

Сшитые крахмалы

В большинстве сшитых пищевых крахмалов содержится не более одной поперечной связи на каждую тысячу гюкопиранозных остатков. Такого фактически небольшого количества поперечных связей оказывается достаточно для значительного изменения свойств модифицированных крахмалов по сравнению с исходными. Крахмалы этой подгруппы имеют пониженную скорость набухания и клейстеризации, что создает эффект пролонгированного действия. Клейстеры поперечно сшитых крахмалов более вязкие, имеют «короткую» текстуру, устойчивы к различным внешним воздействиям — высоким температурам, длительному нагреванию, низким рН, механическим нагрузкам.

Особенно ценной является устойчивость таких крахмалов к низким значениям рН. Даже несмотря на частичный гидролиз гликозидных связей, происходящий при нагревании в кислой среде, полимерные крахмальные цепи, благодаря поперечным связям плотно примыкая друг к другу, сохраняют высокую молекулярную массу, что обеспечивает соответствующие реологические характеристики, в частности вязкость клейстеров при низких значениях рН.

Устойчивость к подкислению и физическим воздействиям пропорциональна количеству поперечных связей.

Благодаря таким свойствам сшитые крахмалы особенно эффективны в пищевых технологиях, включающих продолжительную тепловую обработку, интенсивные механические воздействия, а также в технологиях, где требуется пролонгирование процессов набухания крахмальных гранул, повышения вязкости и формирования текстуры и других свойств конечного продукта. К ним относятся экструдированные продукты, стерилизованные продукты, открытые пироги с фруктовыми начинками, консервированные супы и т. п.

Таким образом, различные виды модификаций нативных крахмалов приводят к формированию у них новых свойств крахмалов, что существенно расширяет возможности их использования в пищевых технологиях. Основные свойства крахмалов, подвергнутых различным видам модификаций, приведены в таблице 6.

Таблица 4 - Особенности свойств модифицированных крахмалов
Таблица 6 — Особенности свойств модифицированных крахмалов

Пищевые модифицированные крахмалы — относительно безопасные добавки, дозировки которых регламентируются технологическими соображениями. Критерии чистоты включают показатели, ограничивающие содержание мышьяка, примесей соответствующих модифицирующих химических реагентов, а также показатели, характеризующие максимально допустимый уровень содержания введенных при модификации функциональных групп (ацетильных, фосфатных, карбоксильных и др.).

Целлюлоза и ее производные

В группу пищевых добавок целлюлозной природы входят продукты механической и химической модификации и деполимеризации натуральной целлюлозы. Целлюлоза представляет собой линейный полимер, который построен из звеньев D-глюкозы, соединенных 1,4-β-гликозидными связями.

Наличие β-гликозидной связи приводит на уровне вторичных и третичных структур (конформации полимерных цепей, упаковки цепей в фибриллы) к формированию линейных молекул с зонами кристалличности (высокоориентированными участками), включающими отдельные аморфные (неориентированные) участки. Такое строение обусловливает большую механическую прочность волокон целлюлозы и их инертность по отношению к большинству растворителей и реагентов.

Целлюлоза в качестве пищевой добавки используется в двух модификациях:

  • микрокристаллическая целлюлоза (E460i), частично гидролизованная кислотой по аморфным участкам, наиболее доступным для атаки реагентами, и затем измельченная; отличается укороченными молекулами;
  • порошкообразная целлюлоза (E460ii), выделенная из растительного сырья (древесина, хлопок и т. п.) удалением сопутствующих веществ (гемицеллюлоз и лигнина), а затем измельченная.

Целлюлоза в качестве пищевой добавки используется как эмульгатор, текстуратор и как добавка, препятствующая слеживанию и комкованию.

Химическая модификация молекул целлюлозы приводит к изменению свойств и, как следствие, к изменению функций в пищевых системах.

В образовании производных целлюлозы большую роль играют доступность и реакционная способность гидроксильных групп в β-, D-глюкопиранозных остатках. По реакционной способности гидроксильные группы располагаются в последовательности ОН при С6 > ОН при С2 > ОН при С3.

Статус пищевых добавок имеют семь химических модификаций целлюлозы, представляющих собой моно- или дипроизводные с простой эфирной связью (простые эфиры). В общем виде модифицированные целлюлозы могут быть описаны следующей формулой:

Загустители и гелеобразователи полисахаридной природы

Пищевые добавки целлюлозной Природы безвредны, так как не подвергаются в желудочно-кишечном тракте деструкции и выделяются без изменений. Дневной суммарный прием с пищей всех производных целлюлозы может составлять 0—25 мг/кг массы тела человека. Их дозировки в пищевых продуктах определяются конкретными технологическими задачами.

Метилцеллюлоза (Е461)и гидроксипропилметилцеллюлоза (Е464)

Растворяются в холодной воде (но не растворяются в горячей) с образованием вязких растворов. Вязкость растворов этих производных целлюлозы, зависящая от их концентрации и практически не зависящая от рН в диапазоне 2—13, снижается с повышением температуры до момента гелеобразования, которое наступает в интервале температур 50—90°С. По достижении температурной точки гелеобразования вязкость растворов начинает резко повышаться до температуры флокуляции (коагуляции с образованием рыхлых хлопьевидных агрегатов). Процесс обратим, т. е. при снижении температуры может быть получен исходный раствор, что обусловлено обратимостью процесса образования и разрыва водородных связей между полимерными молекулами эфиров целлюлозы и молекулами воды.

Гидроксипропилцеллюлоза (Е463)

Растворяется в воде при температуре, не превышающей 40°С. Ее растворимость повышается в присутствии сахарозы. Вязкость растворов, которая не зависит от рН в интервале 2—11, снижается с повышением температуры до момента флокуляции, наступающего, минуя стадию гелеобразования, в интервале 40—45°С. Процесс обратим, и со снижением температуры будет

происходить повторное растворение этого эфира целлюлозы в воде. Водные растворы гидроксипропилцеллюлозы проявляют поверхностную активность, действуя в дисперсных пищевых системах как эмульгатор. Растворы этого производного целлюлозы совместимы с большинством натуральных и синтетических водорастворимых полимеров — метилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой, желатином, альгинатами и др., что создает возможность их совместного использования для достижения конкретных технологических эффектов: для получения заданной величины вязкости, гелеобразования, формирования необходимой текстуры.

Карбоксиметилцеллюлоза (Е466)

Растворяется и в горячей, и в холодной воде с образованием растворов различной вязкости, которая зависит от степени замещения гидроксильных групп в молекуле целлюлозы. Для пищевых целей обычно применяют карбоксиметилцел-люлозу (КМЦ) со степенью замещения 0,65—0,95, образующую растворы высокой и средней вязкости. Как и в случае других производных, вязкость растворов КМЦ уменьшается с повышением температуры, однако в отличие от них в растворах этой добавки гелеобразования или флокуляции не происходит Другая отличительная особенность — зависимость вязкости растворов КМЦ от рН. В интервале 5—9 она практически не зависит от рН, при рН ниже 3 может возрастать, а при рН выше 10 может уменьшаться. Смеси карбок-симетилцеллюлозы и гидроксипропилцеллюлозы обладают синерги-ческим эффектом, который проявляется в повышении вязкости их раствора по сравнению с вязкостью растворов индивидуальных добавок.

Строение и технологические функции пищевых эфиров целлюлозы представлены в таблицы 7.

Таблица 1 - Модифицированные целлюлозы и их технологические функции
Таблица 7 — Модифицированные целлюлозы и их технологические функции

Процесс получения простых эфиров целлюлозы включает стадию повышения ее реакционной способности, поскольку плотная упаковка целлюлозных волокон препятствует взаимодействию гидроксильных групп с молекулами реагентов. Для этого целлюлозу подвергают набуханию или переводят в растворимое состояние, В промышленных условиях процесс ведут в гетерофазной среде (дисперсия целлюлозы в ацетоне или изопропиловом спирте), обрабатывая целлюлозу раствором гидроксида натрия при температуре 50—140°С с образованием алкалицеллюлозы (процесс мерсеризации). Пищевые производные целлюлозы получают взаимодействием алкалимодификации с  галогеналкилами (образование метилированных и этилированных производных) или соответствующими эпоксидами (получение гидроксиэтил- и гидроксипропилпроизводных):

Загустители и гелеобразователи полисахаридной природы

где  Cell — макромолекула целлюлозы;  ОН — реагирующий  гидроксил  (СН2ОН или ОН при С2); R1: -СН3; -СН2-СН3; R2: -Н; -СН3.

Комбинируя исходные реагенты, получают смешанные производные целлюлозы, например, метилэтилцеллюлозу, гидроксипропил-метилцеллюлозу и т. п.

Модификация целлюлозы аналогично модификации крахмала приводит к изменению свойств (растворимости, вязкости растворов, способности к гелеобразованию и т. п.), что отражается на ее технологических функциях в пищевых системах.

КМЦ — одна из самых распространенных пищевых добавок целлюлозной природы. Например, в 1987 г. ее мировое производство составило 122,8 тыс. т, в том числе 66,5 тыс. т в Европе, 15,9 тыс. т в Японии, 27,4 тыс. т в США. На пищевые цели было использовано более 25 % общего объема производства.

Традиционно эти добавки используют в технологиях хлебобулочных и кондитерских изделий, молочных и обезжиренных эмульсионных продуктов, безалкогольных напитков, где они выступают в качестве эмульгаторов и стабилизаторов многокомпонентных дисперсных систем, суспензий и эмульсий, обеспечивают необходимые консистенцию и вкусовые свойства.

Критерии чистоты добавок этой группы аналогичны показателям модифицированных крахмалов.

Пектины

Пектины являются наиболее известными представителями гетерогликанов высших растений.

Пектинами-Е440 (pektos в переводе с греческого — свернувшийся, замерзший) называется труппа высокомолекулярных гетерогдика-нов, входящих наряду с целлюлозой, гемицеллюлозой и лигнином в состав клеточных стенок и межклеточных образований высших растений, а также присутствующих в растительных соках некоторых из них. Пектины локализованы в первичной клеточной стенке и через боковые цепочки соединены с волокнами целлюлозы и гемицеллю-лозами. По химической природе пектины представляют собой гетеро-полисахариды, основу которых составляют рамногалактуронаны Главную цепь полимерной молекулы образуют производные полига-лактуроновой (пектовой) кислоты (полиурониды), в которой остатки D-галактуроновой кислоты связаны 1,4-α-гликозидной связью. Основная цепочка полигалактуроновой кислоты в растворе имеет вид спирали, содержащей три молекулы галактуроновой кислоты в одном витке В цепь полигалактуроновых кислот неравномерно через 1,2-α-гликозидную связь включаются молекулы L-рамнозы (6-дезокси-L-маннопиранозы), что придает полимерной молекуле зигзагообразный характер (рисунок  1).

ГлК — галактуроновая кислота; Рм — рамноза Рисунок 1 - Схематическое изображение фрагмента рамногалактуронана
ГлК — галактуроновая кислота; Рм — рамноза
Рисунок 1 — Схематическое изображение фрагмента рамногалактуронана

Часть карбоксильных групп полигалактуроновой кислоты обычно этерифицирована метанолом (пектиновая кислота), а часть вторичных спиртовых групп (С2 и С3) может быть ацетилирована. Молекулы пектинов могут содержать от нескольких сотен до тысячи мономерных остатков, что соответствует средней молекулярной массе от 50 до 150 тыс.

Фрагменты молекул пектовой (а) и пектиновой (б) кислот представлены на рисунке 2. Соли пектовой кислоты получили название пектаты, пектиновой — пектинаты Гомогенную структуру пектиновой цепи, кроме рамнозы, нарушают также боковые цепочки нейтральных Сахаров, в построении которых участвуют галактоза, арабиноза и ксилоза.

Различия пектиновых веществ обусловлены разветвленностью полимерной цепи, содержанием в ней полигалактуроновой кислоты, разнообразием моносахаридного состава боковых цепей, состоянием карбоксильных (частично метилированы) и вторичных спиртовых (частично ацетилированы) групп, а также характером распределения карбоксильных групп вдоль полимерной молекулы Указанные выше особенности строения пектинов позволяют их молекулам связывать воду, образовывать гели и взаимодействовать с катионами металлов и белками. Они играют важную роль в физиологических процессах, участвуя в водном и ионном обмене Эти же свойства обусловливают широкое применение пектинов в пищевой промышленности.

В клетках растений пектиновые вещества прочно связаны с другими соединениями (целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин), участвующими в построении клеточных структур, и не могут быть извлечены водной экстракцией. Такая нерастворимая в воде форма получила название протопектин. При созревании или тепловой обработке фруктов и овощей протопектин превращается в растворимый.

а — пектовая кислота; б— пектиновая кислота; в — амидированный пектин Рисунок 2 - Фрагменты пектиновых молекул
а — пектовая кислота; б— пектиновая кислота; в — амидированный пектин
Рисунок 2 — Фрагменты пектиновых молекул

В промышленности пектин получают кислотным или ферментативным гидролизом — обменной реакцией между водой и веществом (в данном случае пектинсодержащим материалом), которая сопровождается гидролитическим расщеплением реакционного — собных химических связей.

Подбираются такие условия, при которых гидролизуются глико-зидные связи, соединяющие пектиновые молекулы с целлюлозой, и не затрагиваются более прочные гликозидные связи в полимерной пектиновой молекуле, а также сложноэфирные связи в этерифициро-ванных карбоксильных группах.

Технологический процесс включает от 4 до 7 этапов, основным из которых является гидролиз протопектина, сопровождающийся экстракцией его из растительного сырья. В классических способах гидролиз проводят растворами минеральных кислот (НС1, H2SO4, HNO3, Н3РО4) при рН менее 2 и температуре около 85°С в течение 2—2,5 ч При этом молекулы рамногалактуронанов переходят в раствор, откуда после очистки и концентрирования их извлекают различными технологическими приемами, например осаждением из этанола. Осажденный пектин сушат, измельчают и стандартизируют, добавляя сахар или ретардатор — соль одновалентного катиона и пищевой кислоты (молочной, винной, лимонной), замедляющие процесс гелеобразования.

В некоторых случаях степень этерификации выделенных пектинов понижают специально, для чего концентрированный жидкий экстракт подвергают контролируемой деэтерификации кислотным, щелочным или ферментативным (с помощью фермента пектинэстера-зы) способом Наиболее быстрым является способ щелочной деэтерификации под действием гидроксида натрия или аммиака (процесс аммонолиза) Пектины, деэтерифицированные путем аммонолиза и представляющие собой амиды пектиновых кислот, получили название амидированных (рис 3.2, в) и выделены в Codex Alimentanus в отдельную подгруппу (Е440b). В соответствии с официальными требованиями ФАО—ВОЗ степень амидирования таких пектинов не должна превышать 25 %.

В зависимости от степени этерификации все пектины условно разделяют на две подгруппы.

  • высокоэтерифицированные — степень этерификации более 50 %,
  • низкоэтерифицированные — степень этерификации менее 50 %.

В настоящее время выпускают несколько видов пектинов, выделяемых из различного сырья и отличающихся по составу и функциональным свойствам яблочный, цитрусовый, свекловичный, пектин из корзинок подсолнечника, а также комбинированные пектины из смешанного сырья Строение молекул пектинов, выделяемых из различных растительных объектов, имеет свои отличительные особенности по молекулярной массе, степени этерификации, наличию ацетилированных гидроксильных групп (табл. 3.11)

Таблица 8 - Особенности различных пектинов
Таблица 8 — Особенности различных пектинов

Указанные пектины отличаются также характером распределения карбоксильных групп по длине пектиновой молекулы: в яблочных пектинах это распределение равномерное, а, например, в цитрусовых — нет.

Особенности химического строения пектиновых молекул, в частности, степень этерификации, определяют различия их физико-химических свойств, основными среди которых являются растворимость, гелеобразующая и комплексообразующая способность.

Растворимость пектинов в воде повышается с увеличением степени этерификации их молекул и уменьшением молекулярной массы. Пектовая кислота, в молекуле которой нет этерифицированных карбоксильных групп, в воде нерастворима. При комнатной температуре в условиях интенсивного перемешивания в 100 мл воды растворяется от 4 до 8 г пектина, при температуре 60—80°С — около 10 г, т. е. максимальная концентрация водных растворов пектина может составлять 10 %. Растворимость повышается в присутствии Сахаров. Из-за наличия в пектиновых молекулах диссоциирующих свободных карбоксильных групп их водные растворы имеют кислую реакцию (рН около 3,5).

Главное свойство, на котором основано применение пектинов в пищевых технологиях, — гелеобразующая способность.

Гелевая структура растворов пектинов образуется в результате взаимодействия пектиновых молекул между собой и зависит от особенностей строения молекулы — молекулярной массы, степени этерификации, характера распределения карбоксильных групп. Кроме того, на процесс гелеобразования влияют температура, рН среды и содержание дегидратирующих веществ.

Формирование пространственной структуры геля может происходить двумя путями:

  • за счет изменения сил электростатического отталкивания пектиновых молекул в присутствии дегидратирующих веществ (сахарозы) в кислой среде (сахарно-кислотное гелеобразование);
  • при участии ионов поливалентных металлов.

Тип ассоциации пектиновых молекул определяется степенью эте-рификации. Высокоэтерифицированные пектины образуют гели в присутствии кислоты (рН 3,1—3,5) при содержании сухих веществ (сахарозы) не менее 65 %, низкоэтерифицированные — в присутствии ионов поливалентных металлов, например кальция, независимо от содержания сахарозы в широком диапазоне рН (от 2,5 до 6,5). Пектины высокой степени этерификации образуют высокоэластичные гели, имеющие тенденцию к возвращению формы в исходное состояние после ее изменения при механическом сдвиге.

Пектины низкой степени этерификации в зависимости от концентрации ионов кальция могут давать различные по консистенции гели — от высоковязких (не восстанавливающих исходную форму после деформирования) до высокоэластичных.

Комплексообразующая способность (образование циклических комплексов поливалентных металлов) различных пектинов зависит от содержания свободных карбоксильных групп, т. е. степени этерификации пектиновых молекул, и не зависит от их молекулярной массы.

Способность пектиновых молекул связывать поливалентные катионы увеличивается при снижении степени их этерификации и повышении степени диссоциации свободных карбоксильных групп (т. е. при повышении рН среды), а по отношению к различным катионам изменяется в ряду (Paskins-Hurlburt et al., 1977)   Mg < Mn < Сг < Hg < Fe < Ni < Co < Cu < Zn < Sr< Cd < Ba < Pb.

Основные области применения пектинов связаны с их функциональными свойствами. Гелеобразующая способность используется в кондитерской и консервной промышленности при изготовлении желейных кондитерских изделий и гелеобразной фруктово-ягодной консервной продукции. К ним относятся различные желе, мармелады, зефиры и пастила, джемы, конфитюры, а также фруктовые начинки. На способности пектиновых молекул образовывать комплексы с белками основано их использование при получении кисломолочных продуктов (йогуртов и т. п.). Молекулы высокоэтерифицированных пектинов могут образовывать пектин-протеиновые комплексы. При рН 4,0—4,2 они вступают, например, во взаимодействие с молекулами казеина молока, что приводит к изменению общего заряда белковых молекул и обеспечивает их физическую стабильность в кислой среде.

Технологическая функция стабилизатора проявляется молекулами пектина в таких дисперсных пищевых системах, как мороженое, майонезы, соки с мякотью. Аналогично некоторым видам модифицированных крахмалов пектины можно использовать в качестве низкокалорийного заменителя жиров в эмульсионных продуктах (наливные маргарины, майонезы).

Содержание пектинов в пищевых продуктах составляет от 0,03 до 2,0 %, т. е. от 0,3 до 20 г на 1 кг изделия.

В последнее время пектины широко используют в качестве профилактических средств для групп населения, проживающих в зонах риска отравления тяжелыми металлами и радионуклидами, благодаря способности низкоэтерифицированных пектинов образовывать комплексные соединения с ионами цинка, свинца, кобальта, стронция, радионуклидами.

Кроме того, будучи растворимыми пищевыми волокнами, пектины являются физиологически ценными пищевыми добавками (функциональными ингредиентами), присутствие которых в пищевых продуктах традиционного рациона способствует улучшению состояния здоровья. Специфическое физиологическое воздействие растворимых пищевых волокон связано с их способностью снижать уровень холестерина в крови, нормализовать деятельность желудочно-кишечного тракта, связывать и выводить из организма некоторые токсины и тяжелые металлы. Рекомендуемое суточное потребление пектиновых веществ в рационе здорового человека составляет 5—6 г.

Все перечисленные свойства пектинов позволяют отнести их к ряду важнейших физиологически ценных пищевых добавок.

Пектины (Е440а) — добавки природного происхождения, совершенно безвредны, их можно использовать в неограниченных количествах. Суточная доза амидированных пектинов (Е440b) регламентируется и не должна превышать 25 мг на 1 кг массы тела.

Как и все прочие пищевые добавки, коммерческие пектины должны соответствовать определенным показателям качества, которые регламентируются официальными требованиями к чистоте этих продуктов. Предписания международных организаций включают 10—11 химических показателей, главным из них является содержание га-лактуроновой кислоты, характеризующей содержание собственно пектина, которое должно быть не менее 65%. Ко второй группе химических показателей, определяющих качество коммерческих пектинов, относится содержание тяжелых металлов (меди, цинка, свинца). Например, содержание свинца в пектинах не должно превышать 10мг/кг продукта. Для низкоэтерифицированных пектинов, полученных путем аммонолиза, регламентируется степень амидирования, которая не должна превышать 25%.

В соответствии с СанПиН 2.3.2.560—96 наряду с химическими показателями в стандартном пектине следует определять показатели микробиологической безопасности, по которым осуществляют контроль на отсутствие патогенных микроорганизмов.

Галактоманнаны

Галактоманнаны представляют собой гетерогликаны, содержащиеся в семенах стручковых растений. Они предотвращают обезвоживание семян. Коммерческие препараты растительных галактоманнанов получили название камедей. Наибольшее распространение получили галактоманнаны семян двух видов растений: гуара (Cyamopsis tetragonolobus), произрастающего в Индии и Пакистане, и рожкового дерева (Ceratoma siligua), произрастающего на побережье Средиземного моря, [камедь рожкового дерева (Е410), гуаровая камедь (Е412)].

Эти камеди имеют сходное химическое строение и представляют собой нейтральные полисахариды, состоящие из (1,4)-(β-гликозидно связанных остатков маннозы, к которым 1,6-связями через равные интервалы присоединены боковые цепи, состоящие из единичных остатков α-D-галактозы. У камеди гуара, получившей название «гуаран», остаток галактозы присоединен к каждому второму остатку маннозы, а у камеди из бобов рожкового дерева — к каждому четвертому (рисунок 3) Причем галактопиранозные структурные единицы распределены вдоль полимерной цепи маннана не равномерно, а в виде блоков, что особенно характерно для галактоманнанов рожкового дерева. Таким образом, полимерная цепь галактоманнанов имеет нерегулярную структуру с чередующимися линейными и разветвленными зонами. От характера распределения этих зон, а также от соотношения галактозы и маннозы зависят основные свойства галактоманнанов.

а - камедь гуара, б— камедь рожкового дерева Рисунок 3 - Фрагмент молекулы галактоманнанов
а — камедь гуара, б— камедь рожкового дерева
Рисунок 3 — Фрагмент молекулы галактоманнанов

Технология получения коммерческих препаратов галактоманнанов основана на водной экстракции полисахаридов из измельченного растительного сырья с последующим отделением и очисткой экстракта, обработкой спиртом для выделения целевого продукта, который затем отфильтровывают, высушивают и измельчают

Растворимость галактоманнанов в воде зависит от особенностей их строения Линейный D-маннан, не содержащий боковых заместителей, проявляет свойства, подобные его химическому аналогу — целлюлозе, в частности, не растворяется в воде. Появление боковых цепей в полимерной молекуле обусловливает способность к образованию водных растворов, которая находится в корреляционной зависимости от степени замещения. Так, галактоманнаны с высокой степенью замещения первичных гидроксильных групп в остатках D-маннозы, представителем которых является гуаран, полностью гидратируют в холодной воде, тогда как галактоманнаны с ограниченной степенью замещения (камедь рожкового дерева) полностью растворяются только в горячей воде. Однако в обоих случаях процесс растворения является продолжительным Например, для приготовления раствора гуарана максимальной вязкости при температуре 25°С необходимо около 120 мин Ускорить процесс можно за счет интенсивного перемешивания или нагревания, при котором температура не должна превышать 80°С из-за потенциально возможной тепловой деструкции полимерных молекул Растворимость галактоманнанов в воде может быть снижена в присутствии других растворенных веществ, в связи с чем при создании пищевых систем галактоманнаны следует растворять в первую очередь.

Вязкость растворов галактоманнанов зависит от их концентрации. При низких концентрациях (до 0,5%) она имеет линейную зависимость, которая при дальнейшем повышении переходит в экспоненциальную (рисунок 4).

Рисунок 4 - Зависимость вязкости растворов галактоманнанов от концентрации
Рисунок 4 — Зависимость вязкости растворов галактоманнанов от концентрации

Применение галактоманнанов в пищевых технологиях основано на трех ключевых свойствах, к которым относятся:

  • способность образовывать вязкие водные растворы;
  • синергическое взаимодействие с другими полисахаридами, приводящее к формированию гелей различной текстуры;
  • способность регулировать процесс синерезиса. Способность камеди рожкового дерева повышать вязкость водных растворов известна с античных времен, когда древние египтяне использовали пасты измельченных бобов для бальзамирования мумий. Однако коммерческое применение этого препарата датируется началом нашего столетия. Причиной промышленного освоения гуаровых камедей, которое началось в сороковые годы нашего века, послужила нехватка камедей рожкового дерева.

Гуаровые камеди применяют при получении молочных продуктов, соусов и мучных изделий. Ее синергические смеси с карбоксиметилцеллюлозой, каррагинанами и ксантанами используют в производстве мороженого, сыров и других продуктов. Камедь рожкового дерева нашла применение в технологии молочных продуктов (низкожирные сыры, йогурты), низкокалорийных салатных заправок, мучных изделий, замороженных десертов. Синергический эффект этой камеди с ксантаном проявляется при образовании эластичных гелей, которые не формируются в случае самостоятельного применения этих загустителей. Введение камеди рожкового дерева в смеси с каррагинанами позволяет изменить текстуру геля, обеспечивая ей эластичность. Дозировки галактоманнанов в пищевых продуктах обычно составляют 0,05-1,0%.

Кроме рассмотренных выше камедей гуара и рожкового дерева статус пищевых добавок получили еще несколько растительных камедей, выполняющих в пищевых системах функции загустителей и стабилизаторов. К ним относятся: камедь карайи (Е416), гуммиарабик (Е414), камедь гхатти (Е419), камедь трагаканта (Е413) и камедь тары (Е417). Однако области этих камедей использования значительно уже.

Большинство галактоманнанов, подобно производным целлюлозы и пектинам, не расщепляется в желудочно-кишечном тракте, поэтому они — относительно безвредные пищевые добавки. Уровень их содержания в пищевых продуктах определяется технологическими задачами и регламентируется соответствующими технологическими инструкциями. Практически единственное исключение составляет камедь карайи, для которой установлены нормативы ее введения в пищевые продукты (таблица 9).

Таблица 9 - Максимальный уровень содержания камеди карайи в пищевых продуктах
Таблица 9 — Максимальный уровень содержания камеди карайи в пищевых продуктах

Полисахариды морских растений

Коммерческие препараты этой подгруппы пищевых добавок объединяют полисахариды, выделяемые из красных и бурых морских водорослей. В пищевой промышленности широко используют альгинаты, каррагинаны и агароиды.

Альгиновая кислота (Е400) и ее соли (Е401 — Е405). Эта подгруппа представляет собой полисахариды бурых морских водорослей родов Laminaria и Macrocystis (alga в переводе с латинского — водоросль), которые построены из остатков β-D-маннуроновой и α-L-гулуроно-вой кислот, находящихся в пиранозной форме и связанных в линейные цепи 1,4-гликозидными связями. Фрагменты молекул этих кислот в наиболее энергетически выгодной конформации представлены на рисунке 5.

Рисунок 5 - Структурные фрагменты альгинатов
Рисунок 5 — Структурные фрагменты альгинатов

Распределение остатков мономеров этих кислот вдоль полимерной цепи носит блочный характер и образует три типа блоков:

  • гомополимерные блоки из монотонных последовательностей остатков β-D-маннуроновой кислоты (М-блоки);
  • гомополимерные блоки из монотонных последовательностей остатков α-L-гулуроновой кислоты (Г-блоки);
  • гетерополимерные блоки с регулярным чередованием остатков обеих кислот (М-Г-блоки).

Такое строение полимерных молекул приводит к образованию кристаллических участков (зон жесткости) в Г-блоках, аморфных участков (зон гибкости) в М-блоках и участков с промежуточной жесткостью в гетерополимерных М-Г-блоках. Соотношение мономеров и характер их распределения в молекулах альгинатов меняются в широких пределах в зависимости от сырьевого источника. Степень полимеризации молекул составляет обычно 100—300, что соответствует молекулярной массе от 200000 до 600000.

Технологический процесс получения альгинатов основан на щелочной экстракции разбавленными растворами соды или щелочей в виде хорошо растворимых натриевых или калиевых солей. При под-кислении экстракта из раствора выделяют собственно альгиновые кислоты, которые после очистки и концентрирования высушивают. В связи с ограниченной стабильностью альгиновых кислот, как правило, на завершающем этапе их переводят в различные солевые формы. Статус пищевых добавок наряду с альгиновой кислотой имеют пять альгинатов (таблица 10).

Таблица 10 - Пищевые альгинаты
Таблица 10 — Пищевые альгинаты

Растворимость этих добавок в воде зависит от природы катиона в мономерных остатках, формирующих молекулы рассматриваемых гетерогликанов.

Свободные альгиновые кислоты плохо растворимы в холодной воде, но набухают в ней, связывая 200—300-кратное количество воды, однако растворимы в горячей воде и растворах щелочей, образуя при подкислении гели.

Натриевые и калиевые соли альгиновых кислот легко растворяются в воде с образованием высоковязких растворов. Соли с двухвалентными катионами образуют гели или нерастворимые альгинаты.

Вязкость растворов альгинатов связана с длиной полимерной молекулы альгината, в связи с чем коммерческие препараты имеют, как правило, определенную молекулярную массу. В этом случае вязкость растворов изменяется пропорционально концентрации добавки. При низких концентрациях повышение вязкости может быть достигнуто путем введения небольшого количества ионов кальция, которые, связывая молекулы, приводят фактически к повышению молекулярной массы и, как следствие, к повышению вязкости. Превышение дозировки ионов кальция может привести к гелеобразованию.

Образование гелевой структуры в растворах альгинатов происходит в результате взаимодействия их молекул между собой с участием ионов бивалентного кальция, причем зонами ассоциации служат участки полигулуроновой кислоты (зоны кристалличности). В связи с этим гелеобразующая способность и прочность гелей непосредственно связаны с количеством и длиной зон кристалличности. С химической точки зрения формирование геля при взаимодействии альгината с ионами кальция можно рассматривать как ионообменный процесс замены одновалентного катиона (например, натрия) в молекуле водорастворимой соли альгиновой кислоты с образованием стыковых зон через катион двухвалентного металла.

Применение альгинатов в пищевых продуктах основано на взаимодействии их водорастворимых солевых форм в присутствии ионов кальция, что приводит к модификации реологических свойств (повышению вязкости или образованию гелевой структуры). По своим технологическим функциям альгинаты являются загустителями, гелеобразователями и стабилизаторами. Альгинат кальция проявляет также функцию пеногасителя.

Одно из главных преимуществ альгинатов как гелеобразователей — их способность образовывать термостабильные гели, которые могут формироваться уже при комнатной температуре.

Пищевые добавки этой подгруппы широко применяют в пищевой промышленности для изготовления мармелада, фруктовых желе, конфет и осветления соков. Пропиленгликольалъгинат, не осаждающийся в кислых растворах, используется в качестве стабилизатора при производстве мороженого, концентратов апельсинового сока, приправы к салатам и сырам.

Концентрация альгинатов в пищевых продуктах составляет от 0,1 до 1,0%.

По официальным рекомендациям ФАО—ВОЗ суточное потребление человеком альгиновых кислот и их солей может достигать 25 мг/кг массы тела (в пересчете на свободную альгмновую кислоту).

Агар-агар (Е406)

Смесь полисахаридов агарозы и агаропекгина. Агароза (содержание 50—80 %) — линейный полисахарид, построенный из строго чередующихся остатков β-D-галактопиранозы и 3,6-ангидро-α-L-галактопиранозы, связанных попеременно (1,4)-β и (1, 3)-α-связями:

Загустители и гелеобразователи полисахаридной природы

Агар-агар (агар) получают из морских красных водорослей родов Gracilaria, Gelidium, Ahnfeltia, произрастающих в Белом море и Тихом океане. В зависимости от вида водорослей состав выделенных полисахаридов может изменяться. Агар-агар незначительно растворяется в холодной воде и набухает в ней. В горячей воде образует коллоидный раствор, который при охлаждении дает хороший прочный гель, обладающий стекловидным изломом. У агара-агара этот процесс осуществляется за счет образования двойных спиралей и их ассоциации независимо от содержания катионов, сахара или кислоты. Гелеобразующая способность агара-агара в 10 раз выше, чем у желатина. При нагревании в присутствии кислоты способность к гелеобразованию снижается. Гели стабильны при рН выше 4, 5 и термообратимы. Агар используют в производстве кондитерских изделий (желейный мармелад, пастила, зефир), мясных и рыбных студней, различных желе и пудингов, а также для осветления соков. В составе мороженого агар-агар предотвращает образование кристаллов льда.

Агаропектин

Агаропектин — смесь кислых полисахаридов сложного строения, аналогичного агарозе, с рядом отличий: заменой части остатков 3,6-ангидро-α, L-галактозы остатками 6-сульфата-α, L-галактозы, наличием остатков серной кислоты, связанных эфирными связями с различными группами ОН, и др.

Агароид (черноморский агар)

Получают из водорослей филлофоры, растущих в Черном море. Плохо растворим в холодной воде, в горячей воде образует коллоидный раствор, при охлаждении которого образуется гель, имеющий вязко-тягучую консистенцию. Гелеобразующая способность этой добавки в два раза ниже, чем у агара.

Каррагинаны (Е407)

Объединяют семейство полисахаридов, содержащихся наряду с агаром и фурцеллераном в красных морских водорослях. По химической природе каррагинаны близки к агарои-дам и представляют собой неразветвленные сульфатированные гетерогликаны, молекулы которых построены из остатков производных D-галактопиранозы со строгим чередованием α-(1-3) и β-(1-4)-связей между ними, т.е. из повторяющихся дисахаридных звеньев, включающих остатки β-D-галактопиранозы и 3,6-ангидро-α-D-галактопиранозы. В зависимости от особенностей строения дисахаридных повторяющихся звеньев, различают три основных типа каррагинанов, для обозначения которых используют буквы греческого алфавита: к-каппа, i-йота и Х-ламбда. Фрагменты формул этих типов каррагинанов представлены ниже.

Загустители и гелеобразователи полисахаридной природы

В к- и ι-каррагинанах левые галактозные остатки дисахаридных повторяющихся звеньев содержат сульфатированные гидроксильные группы при четвертом атоме углерода, а правый галактозный остаток находится в 3,6-ангидроидной форме и имеет сульфатированный гидроксил при втором атоме углерода в ι-каррагинане и несульфатированный — в к-типе.

В λ.-каррагинане в левом галактозном остатке дисахаридного звена сульфатирован гидроксил при втором атоме углерода, а в правом — при втором и шестом. Отличительные особенности строения каррагинанов различных типов приведены в таблице 11.

Таблица 11 - Особенности строения каррагинанов различных типов
Таблица 11 — Особенности строения каррагинанов различных типов

Принципиальным для условий формирования гелевых структур является конформационное состояние моносахаридных остатков. В повторяющихся дисахаридных звеньях, формирующих макромолекулы каррагинанов, оба галактопиранозных остатка находятся в кон-формации «кресла», причем В к- и ι -каррагинанах правый остаток имеет конформацию 4С1 а левый — 1С4.

Загустители и гелеобразователи полисахаридной природы

 

В λ -каррагинане оба галактозных фрагмента находятся в конформации 4С1. Именно наличие двух типов конформаций в дисахаридном звене обусловливает способность у к- и ι -каррагинановых молекул к образованию двойных спиралей, ассоциация которых приводит к гелеобразованию. У молекул λ -каррагинана такая способность отсутствует.

Технологический процесс получения каррагинанов основан на их экстракции горячей водой с последующим выделением из раствора. В промышленности используют два способа выделения:

  • через гелеобразование в среде с хлоридом калия для выделения гелеобразующих каррагинанов;
  • осаждением из спирта при выделении смеси всех трех типов. Основными источниками промышленного получения каррагинанов являются красные морские водоросли трех родов: Chondrus crispis (ирландский мох), содержащие к- и λ-каррагинаны;
  • Eucheuma species, содержащие к- и ι-каррагинаны;
  • Gigartina species, содержащие к- и λ-каррагинаны.

Для получения целевых продуктов заданного состава и свойств обычно используют смеси.

В соответствии с международным законодательством каррагинаны представляют собой очищенный экстракт морских водорослей, имеющий молекулярную массу более 100 000. У коммерческих препаратов молекулярная масса около 500000, содержание сульфатных групп — не менее 20 %.

Сульфатные группы в молекулах коммерческих каррагинанов могут быть замещены на ионы натрия, калия или аммония. Коммерческие препараты обычно содержат сопутствующий полисахарид — фурцеллеран.

Основные свойства каррагинанов представлены в таблице 12, из которой видно, что все три вида каррагинанов растворимы в горячей воде, а в виде натриевых солей они растворимы в холодной воде с образованием вязких растворов.

Таблица 12 - Свойства каррагинанов
Таблица 12 — Свойства каррагинанов

Функциональные свойства каррагинанов в пищевых системах включают:

  • водосвязываюшую способность;
  • стабилизацию эмульсий и суспензий;
  • регулирование текучих свойств;
  • образование устойчивых гелей при комнатной температуре.

Хотя каррагинаны не являются поверхностно-активными веществами, они способны стабилизировать дисперсные системы типа эмульсий и суспензий благодаря их загущающим и тиксотропным свойствам, препятствующим разделению системы. Изменение текучих свойств жидкой дисперсной системы в присутствии каррагинанов приводит не только к ее стабилизации, но и к формированию определенной консистенции.

к- и ι-Каррагинаны — гелеобразователи, а λ-каррагинан — загуститель.

Растворы гелеобразующих каррагинанов становятся твердыми и образуют гели при температуре ниже 49—55°С. Эти гели устойчивы при комнатной температуре, но могут быть вновь расплавлены при нагревании до температуры, превышающей температуру гелеобразо-вания на 5—10°С. При охлаждении такого расплава вновь образуется гель (рисунок 6).

Механизмы загущения и гелеобразования у различных типов каррагинанов неодинаковы. Например, к-каррагинан связывает воду и образует прочный гель в присутствии ионов калия, a ι-и λ-каррагинаны в этих условиях практически не реагируют. Для получения геля в растворе ι-каррагинана необходимо присутствие ионов кальция, которые образуют связи между отдельными молекулами биополимера с формированием спирали. Отрицательные заряды, связанные с наличием двух сульфатных групп в дисахаридных блоках г-каррагинанов, не позволяют спиралям этих каррагинанов агрегатировать с той же степенью, что и в к-каррагинанах. По этой причине ι-каррагинаны образуют обычно эластичные прозрачные гели, не склонные к синерезису и устойчивые в условиях замораживания и оттаивания.

Молекулы λ-каррагинанов более высокосульфатированные, что Делает образование гелевой структуры менее вероятным, поскольку сульфатные эфиры не соединяются с ионами калия и не образуют спиралей из-за ионизации сульфатных групп даже в кислой среде. В этих условиях полимерные молекулы сохраняют произвольное распределение и образуют вязкие растворы при охлаждении.

Рисунок 6 - Воздействие температуры на каррагинан-гели
Рисунок 6 — Воздействие температуры на каррагинан-гели

Тиксотропные свойства гелей характерны для низких концентраций ι-каррагинанов и проявляются в обратимых изменениях структуры геля при его деформации и последующем снятии механической нагрузки. Такая способность гелей находит практическое применение при суспензировании нерастворимых частиц в жидкости, например кусочков перца в салатных заправках. Гели к-каррагинанов тиксотропными свойствами не обладают.

В отличие от большинства других гелеобразователей каррагинаны взаимодействуют с протеинами молока. Это связано с особенностями строения их молекул. Наличие отрицательно заряженных сульфатных групп в молекулах каррагинанов обусловливает их способность к комплексообразованию с казеиновыми мицеллами молока, имеющими в периферийных (внешних) зонах высокую концентрацию положительных зарядов. Это взаимодействие в комбинации с водопогло-тительной способностью синергически увеличивает прочность геля приблизительно в 10 раз, т е. одна и та же прочность геля достигается в молочной системе при концентрации каррагинана, в 10 раз меньшей, чем в водной среде, к- и ι -каррагинаны образуют гели с молоком при концентрациях 0,02—0,2 %.

Синергизм с другими загустителями и гелеобразователями характерен для к- и ι-каррагинанов. Например, к-каррагинан в комбинации с галактоманнаном синергически увеличивает прочность и повышает эластичность геля, а ι-каррагинан в комбинации с крахмалом способен более чем в 10 раз повышать вязкость систем.

Применение каррагинанов в пищевых системах связано с особенностями их строения и функциональными свойствами. Все пищевые системы, представленные в таблице 13, условно подразделяют на две группы (на водной и молочной основе), в которых с помощью каррагинанов можно провести загущение или гелеобразование при низких или повышенных температурах. Выбор конкретного типа каррагина-на связан с особенностями пищевой системы и технологической задачей (загущение, гелеобразование).

Таблице 13 - Дозировки каррагинанов в пищевых системах
Таблице 13 — Дозировки каррагинанов в пищевых системах

Дозировки каррагинанов в различных пищевых системах составляют в зависимости от технологической задачи от 0,01 до 1,2 %. В соответствии с рекомендациями ФАО—ВОЗ предельное суточное поступление каррагинанов с пищевыми продуктами может достигать 75 мг/кг массы тела человека.

Фурцеллеран (датский агар)

Полисахарид, экстрагируемый из красных морских водорослей Furcellaria fastigiata, по своим свойствам

занимает промежуточное положение между агаром и каррагинанами. Набухает в холодной воде, для солюбилизации необходимо нагревание до температуры 75—80°С, образует термообратимые гели. Применяется в молочных пудингах, фруктовых начинках для пирогов, желеобразных мясных продуктах.

Ксантановая камедь (Е415)

Иногда используется название «камедь кукурузного сахара». Ксантаны представляют собой гетерополи-сахариды с молекулярной массой от одного до нескольких миллионов, молекулы которых формируются из трех типов моносахаридов — β,D-глюкозы, α,D-маннозы и α,D-глюкуроновой кислоты в соотношении 2:2:1. Структурной единицей молекулы ксантана является повторяющийся пентасахаридный фрагмент, имеющий строение:

Загустители и гелеобразователи полисахаридной природы

Молекулы β,D-глюкозы, соединяясь 1,4-гликозидной связью, образуют основную цепь, где каждый второй глюкозный остаток содержит короткое боковое звено из трех моносахаридных единиц, в котором остаток глюкуроновой кислоты располагается между двумя остатками α,D-маннозы. Конечный остаток маннозы может содержать пируватную группу, а манноза, примыкающая к основной цепи, — ацетатную группу при шестом углеродном атоме. Как правило, каждое второе боковое ответвление содержит пируватную группу, однако соотношение пируватных и ацетатных групп зависит от условий получения, в частности, вида микроорганизма.

В общем случае ксантаны представляют собой полисахариды, образующиеся как вторичные метаболиты при аэробной ферментации Сахаров (например, кукурузного сиропа) бактериями Xanthomonas campestris. Из продуктов ферментации ксантан выделяют осаждением изопропиловым спиртом с последующим отделением полученного коагулята, его промыванием водно-спиртовой смесью, прессованием, высушиванием и измельчением. Для получения ксантановой камеди стандартного качества на завершающем этапе осуществляют стандартизацию продукта путем дозированного смешивания партий.

Наличие карбоксильных (остатки глюкуроновых кислот) и пируватных кислотных групп обеспечивает ксантановым молекулам достаточно высокий отрицательный заряд. В коммерческих препаратах для пищевых целей кислотные группы нейтрализуют с образованием калиевых, натриевых или кальциевых солей.

Растворимость ксантанов в воде определяется особенностями их химического строения. Благодаря наличию регулярных боковых звеньев с кислотными группировками происходит взаимное отталкивание отдельных молекул, что приводит к повышению их гидратации. В связи с этим ксантаны растворяются в воде уже при комнатной температуре. Кроме того, они хорошо растворимы в горячем и холодном молоке, а также в растворах соли и сахара.

Обычно молекулы ксантанов представляют собой единичные или двойные спирали, подобные жестким стержням, не проявляющим тенденции к ассоциации, что объясняет их поведение в растворах. Ксантаны являются загустителями и при температурах ниже 100°С образуют растворы высокой вязкости. Последняя, в свою очередь, мало зависит от температуры и стабильна в диапазоне рН от 1 до 13.

Процесс гелеобразования возможен при использовании ксантанов в комбинации с галактоманнанами, например камедью рожкового дерева или камедью тары. Молекулы ксантана в жесткой спиральной форме могут быть сшиты по мягким участкам галактоманнанов. В результате камедь рожкового дерева взаимодействует с ксантаном с образованием геля, тогда как камедь гуара приводит только к повышению вязкости. Гели ксантана и камеди рожкового дерева термически обратимы и весьма когезивны. При постоянной общей концентрации камеди максимальная прочность геля может быть получена при соотношении ксантан: камедь рожкового дерева, равном примерно 1:1.

Ксантаны применяются в пищевых системах в качестве загустителей, гелеобразователей и стабилизаторов. Некоторые примеры использования этой добавки в пищевых продуктах показаны в таблице 14.

Таблица 14 - Области применения ксантанов в зависимости от технологических функций
Таблица 14 — Области применения ксантанов в зависимости от технологических функций

Ксантаны разрешены для пищевого применения  в дозировках, которые регламентируются технологическими инструкциями на конкретные пишевые продукты.

Известно также применение ксантана в качестве заменителя глютена в продуктах для лиц, которые страдают непереносимостью этого белка.

Геллановая камедь (Е418)

Представляет собой гетерополисахари-ды линейного строения, которые являются продуктами метаболизма бактерий Pseudomonas elodea. Молекулы геллана, характеризующиеся молекулярной массой порядка 500 000, состоят из тетрасахарид-ных единиц, включающих связанные между собой линейно пира-нозные кольца 1,3-β,-D-глюкозы, 1,4-β,D-глюкуроновой кислоты, 1,4-β,D-глюкозы и 1,4-α,L-рамнозы. Возможно существование свободной незамещенной и замещенной форм:

Загустители и гелеобразователи полисахаридной природы

В пищевых системах геллановая камедь проявляет свойства загустителя, стабилизатора и гелеобразователя.

Процесс гелеобразования связан с формированием двойных спиралей в присутствии одно- и двухвалентных катионов. Потенциальные области использования — молочные десерты и низкокалорийные среды — пастила, джем и др. Дозировки геллановой камеди в различных продуктах составляют от 0,1 до 1 %.